丁羥三組元推進劑的增材制造及性能研究

孫鑫科,石 柯,史 鈺,羅 聰,王鼎程,李 偉,任全彬

(1.航天化學動力技術重點實驗室 湖北 襄陽 441003;2.湖北航天化學技術研究所,湖北 襄陽 441003;3.航天動力技術研究院,陜西 西安 710025)

引 言

復合固體推進劑是固體火箭發動機的動力源,其性能直接影響到導彈武器的生存能力和作戰效能[1]。目前,隨著戰場環境日趨復雜,對武器裝備提出更高要求,形狀各異的藥型結構對使用芯模進行澆注、脫模的傳統成型方式帶來挑戰,并增加了加工過程的危險性和制造成本[2]。因此,逐層成型、制造靈活、智能高效的3D打印技術有望解決上述問題[3],從而受到含能材料研究人員的廣泛關注。

傳統復合固體推進劑特有的透光性差、固含量高、流平性好等特點限制其在直接擠出和光固化設備上的加工成型,因此國內外研究人員對適用于3D打印的推進劑配方進行大量改進研究。荷蘭國家應用科學研究院(TNO)[4-5]使用SLA(Stereo Lithography Appearance)技術打印了由質量分數為50%RDX和50%UV聚丙烯酸酯黏合劑組成的光固化高能推進劑,而后改進配方用DLP(Digital Light Procession)技術完成了由質量分數為50%的RDX、25%的丙烯酸酯黏合劑和25%的含能增塑劑組成的高能LOVA推進劑的打印。Garino S等[6]對比了HTPB基與PBDDA基光固化推進劑配方,實驗表明前者的伸長率以及耐低溫性能優于后者,但后者固化時間更短,打印過程更高效。McClain等[7]設計配方實現了固含量85%的HTPB型和紫外光固化聚氨酯型推進劑藥柱的打印,發現打印藥柱比傳統澆注藥柱的孔隙率少,燃速也更穩定。印度科學研究院[8]通過提高固化劑含量開發出一種適用3D打印的HTPB固體推進劑配方,通過測試其與傳統澆注藥條密度、拉伸強度等性能相當,但是固化劑含量的增加影響交聯密度、固化時間,不利于工程化應用。王璐等[9]利用自制的光固化黏合劑與傳統 HTPB、DOS、TDI等混合配置成具有光熱雙重固化特性的三組元配方,完成不同固含量、不同形狀藥柱的打印,并測試證明其安全性能、力學性能、燃燒性能與普通熱固化三組元配方相當。上述研究人員均使用全新推進劑配方來進行3D打印成型,對于型號任務需求仍需要漫長的配方調節周期。因此,史鈺[10]基于工藝成熟的HTPB固體推進劑配方,添加少量定型助劑對黏合劑體系進行共混改性,實現了熱固性固體推進劑的增材制造成型,該方案以性能優異的傳統推進劑配方為基礎進行改性,極大縮短了適用于3D打印的推進劑配方研制周期,但定型助劑的加入對原始推進劑性能影響尚不清晰,有待進一步探究。

本研究為探求定型助劑對推進劑性能的影響,以丁羥三組元推進劑(HP)為研究對象,調節定型助劑(YJ)含量使藥漿完成小型藥柱打印。通過測定改性前后推進劑的流變、力學、燃燒、能量等性能,明確定型助劑對推進劑性能的影響利弊,以期為后續成熟配方應用于3D打印的性能預示提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

鋁粉(Al,D50=13μm),鞍鋼實業微細鋁粉有限公司;高氯酸銨(Ⅰ類、Ⅲ類)、端羥基聚丁二烯(I型 HTPB),黎明化工研究院;癸二酸二辛酯(DOS),上海麥克林生化科技有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),德國拜耳集團;防老劑、燃速催化劑等其他功能助劑,湖北航天化學技術研究所;定型助劑YJ,主要組成元素為C、H,數均分子量為1000～2000,實驗室自制。

STA 449 F3 Jupiter型高溫差示掃描量熱儀,德國耐馳公司;INSTRON5567萬能材料試驗機、水下聲發射燃速測試儀,湖北航天化學技術研究所;ExLabSEM-Ⅱ聲共振高效混合機,湖北航鵬化學動力有限公司;QUANTA 650 型掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;GR3500 型氧彈量熱儀,長沙儀器廠;AR2000ex型旋轉流變儀,美國TA公司;YC-1C型真空安定性實驗儀,西安近代化學研究所;FOOD BOT-GD型3D打印機,杭州時印科技公司。

1.2 漿料制備與打印過程

本研究利用直寫成型技術完成推進劑漿料的擠出和三維成型。首先精準稱量質量分數8.7%HTPB、18.5% AP-Ⅰ、49.5% AP-Ⅲ、18%Al粉、3.3%DOS以及2%其他功能助劑與定性助劑YJ攪拌預混,然后放入聲共振混合設備,在55℃、加速度60g下混合10min,物料在振動宏觀混合和聲場微觀混合耦合作用下均勻分散[11],隨后將取出的藥漿裝入3D打印機的料筒,在55℃下保溫5min后,采用直徑2mm的噴嘴,設置打印速度為6mm/s,在預制路徑的設定下完成三維模型的打印,打印過程如圖1所示,最后將打印樣品放入50℃恒溫烘箱中完成后固化。

圖1 漿料制備及打印過程

1.3 性能測試

DSC測試:參考GJB 772A-97 502.1實驗及評定標準,將混合均勻的推進劑藥漿與定型劑按質量比1∶1均勻混合為測試樣品YJ/HP,用差示掃描量熱儀在10K/min升溫速率、N2氛圍下對兩種不同樣品YJ/HP及HP進行掃描。

真空安定性測試:參考GJB 772A-1997方法501.2實驗及評定方法,稱取單一試樣質量為0.5g,配制質量比1∶1的推進劑藥漿與定型劑1g,在50℃持續下加熱40h,測量樣品產氣量,計算混合試樣凈放氣量。

力學性能測試:采用改性前后推進劑配方澆筑成型的方坯,按照標準GJB770B-2005將試樣制成啞鈴型試件,使用電子萬能試驗機,在溫度20℃、加載速率為100mm/min以及溫度70℃、加載速率2mm/s的條件下進行單軸拉伸測試,測量按GB/T 2568-1995標準執行,并對拉伸斷面進行SEM掃描。

燃速測試:將推進劑制成4mm×4mm×110mm的標準藥條,采用水下聲發射法測定推進劑藥條在6.86MPa和15MPa壓強下各點燃5根藥條的燃速數據,通過測試藥條的長度與燃燒時間的比值來確定推進劑燃速,最后求平均值與誤差。

燃燒熱測試:根據GJB 7700B-2005火炸藥試驗方法,使用氧彈量熱儀對改性前后推進劑每個樣品做兩次平行實驗,保證兩次平行測定結果差值不超過42J/g,取平均值記為測定樣品的燃燒熱。

理論比沖計算:使用最小自由能法計算推進劑能量性能,初溫設定為298.15K,燃燒室壓強為6.86MPa,最佳膨脹比為16.8。

2 結果與討論

2.1 打印工藝調節

為滿足3D打印要求擠出成型要求,擠出料筒內的推進劑漿料需要有合適的黏度,因為黏度過大則無法擠出,如果黏度過小,藥漿便會在自身重力作用下自然下落,難以實現擠出流量的精確控制和堆積成型。此外,離開噴嘴的藥漿沉積在基板后應具有自支撐性,并且在預固化前的數小時內不會出現坍塌和變形。因此,定型助劑的添加量成為影響推進劑藥漿在能否順利擠出并成型的關鍵工藝因素。

實驗依次將質量分數為0、0.2%、0.4%、0.6%的定型助劑(YJ)與HP推進劑配方組成的漿料開展擠出打印實驗,實驗結果如圖2所示。圖2(a)和(b)為未添加改性劑的藥漿擠出以及成型效果,放入料筒后出現“流掛”現象并且擠出后迅速流平,無法成型;圖2(c)和(d)為質量分數0.2%和0.4%的藥漿打印效果,由于定型助劑少,雖然沒有出現“流掛”現象,但是剪切恢復性能差,導致藥漿在一定時間內流動性很好,沉積到指定位置后發生部分流平,導致打印樣品效果差;圖2(e)和(f)為添加質量分數0.6%時藥漿打印成型效果,該推進劑藥漿的“出口脹大”效應不明顯,藥條形狀規則,成型藥柱密實且12h內未發生變形,可以完成后續熱固化。后續性能研究也均采用YJ添加質量分數0.6%的推進劑YJ/HP與原始配方推進劑HP進行對比分析。

圖2 擠出及打印成型效果

2.2 相容性分析

相容性是評價推進劑及火工品、火炸藥貯存安定型與使用可靠性的一項重要指標,是新組分應用于推進劑前必須要通過的安全性測試[12]。目前,對于相容性評價手段已經積累了大量實驗測試方法,DSC熱分析和真空安定性試驗便是常用的手段。改性前后推進劑的DSC曲線如圖3所示。

圖3 YJ/HP與HP的DSC曲線

由圖3可以看出,推進劑在加熱過程中最明顯的是245℃左右的AP轉晶吸熱峰以及287℃左右的AP低溫分解峰和354℃左右的高溫分解峰,加入定型助劑后,高、低分解峰溫變化幅度只有0.1℃,處于0～-2℃區間,按GJB 772A-97 502.1評定標準[13],滿足1級相容性,證明定型助劑與推進劑相容性良好。進一步將樣品進行真空安定性(VST)試驗,放氣結果見表1。按照GJB772A-97 501.2中的判定標準[14],混合樣品單位放氣量小于3mL即為相容性良好。

表1 樣品的真空安定性實驗結果

由表1可見,在100℃下,HP與YJ混合后凈放氣量僅為0.05mL/g(<3mL/g),說明兩者相容性良好,可以作為功能助劑在推進劑中長期使用,具有實際應用價值。

2.3 流變特性分析

圖4 不同溫度下改性前后推進劑藥漿的流變曲線

此外,對圖4(b)中“流動畸變”之前的數據進行Herschel-Bulkley方程擬合,擬合結果見表2。改性后的藥漿在25℃下τy為改性前的兩倍,說明在常溫下堆積性更好,不易流平,而且改性后藥漿在25℃或55℃下的n值均小于改性前,假塑性更強,更易發生剪切稀化。綜上所述,改性藥漿具備3D打印需要的剪切變稀刺激響應以及剪切速率的快速響應[16]。

表2 改性前后推進劑藥漿的Herschel-Bulkley流變模型擬合結果

針對溫度對推進劑流變特性的影響,繪制改性前后推進劑藥漿的t—η曲線,如圖5所示?？梢婋S著溫度升高,藥漿黏度逐漸降低,但YJ/HP藥漿黏度在40℃后下降幅度大于HP,與原始藥漿相比,呈現出在高溫下黏度低便于擠出,常溫下黏度高不易流動的特點,符合3D打印對擠出材料的黏度要求[10]。

圖5 改性前后推進劑的溫度—黏度變化關系

頻率掃描可以研究用于3D打印材料隨自重或漿體不均一性增加而產生的穩定型變化[17]。25℃時,在線性黏彈區內對改性前后推進劑藥漿進行頻率掃描測試得到的儲能模量(G′)和損耗模量(G″),如圖6所示。

圖6 25℃下改性前后藥漿頻率掃描曲線

由圖6可以看出,在線性黏彈區中,頻率從100rad/s降低到0.1rad/s,YJ/HP推進劑的儲能模量始終高于損耗模量,說明藥漿在室溫下的全頻率范圍表現為固體行為特性,具有長期分散儲存穩定型;對于HP推進劑,只在0.2～70rad/s頻率范圍內G′>G″,在低頻和高頻下仍會出現黏性流體特征,在外力作用下更容易耗散能量,形變能力較強,在自身重力作用下快速適應形變從而發生流動。所以,頻率掃描試驗表明,定型助劑YJ的添加可提高推進劑藥漿的彈性模量,更有效地抵抗線性黏彈區前后的結構變形,有利于增強室溫下的可堆積性。

2.4 力學性能分析

樣品在不同溫度下靜態拉伸曲線如圖7所示。

圖7 改性前后推進劑的在不同溫度下靜態拉伸曲線

由圖7可以看出,在20℃和70℃時,改性前后推進劑的拉伸斷裂過程趨勢一致,曲線分為3個階段。第一階段,應力與應變呈線性關系,此時黏合劑基體的線性彈性占據主導作用,推進劑幾乎沒有損傷。但是,常溫高拉伸速率下的斜率明顯大于高溫低拉伸速率下的斜率,這是由于隨著溫度升高,黏合劑分子鏈呈現柔性導致推進劑模量下降;第二階段,應力與應變呈非線性關系,斜率逐漸減小,此時推進劑受到的應力集中于填料附近,因此在應力加載方向開始出現裂紋,“脫濕”現象逐漸加劇,曲線斜率也逐漸減小;隨著拉伸過程進行,曲線直接進入第三階段,固體填料與基體界面失去承載能力,應力全部加載于基體,最終基體發生撕裂[18]。

樣品在不同溫度下推進劑力學性能參數見表3。

表3 不同溫度下推進劑力學性能參數

從表3可以看出,在20℃時,相比于HP推進劑,YJ/HP推進劑的斷裂伸長率(εm)升高12.7%,但最大抗拉強度(σm)下降0.1MPa;在70℃時,斷裂伸長率(εm)升高了9.9%,同時,最大抗拉強度(σm)下降0.15MPa,說明定型助劑的加入對推進劑力學性能產生顯著影響,提高延伸率的同時也降低了推進劑的強度。

固體推進劑的損傷情況有基體損傷、顆粒斷裂、界面損傷或相互耦合作用[19],因此,為進一步驗證推進劑損傷形式,對拉伸后推進劑斷面進行SEM測試,結果如圖8所示。

圖8 改性前后推進劑的SEM圖

從圖8可以看出,斷裂后固體顆粒幾乎被黏合劑包裹,AP附近粘附有基體抗撕裂層和均勻的鋁粉顆粒,AP表面黏合劑基本被撕裂,留下大量空穴(紅色部分)和暴露的固體填料(黃色部分),因此兩種推進劑損傷情況都屬于界面損傷(即脫濕)。

2.5 燃燒性能分析

為研究定型助劑對推進劑燃速的影響,對HP推進劑與YJ/HP推進劑的燃速u進行測試,結果如圖9所示。

圖9 改性前后推進劑在不同壓強下的燃速測試結果

由圖9可知,在6.86MPa下,原配方推進劑燃速為9.17mm/s,而改性后推進劑燃速平均值為8.93mm/s,降低了2.6%,在高壓15MPa下,改性前后推進劑燃速明顯升高至11.22和11.15mm/s,因為高壓強下,熱分解產物化學反應速率變快,火焰與燃面距離更短,燃面接受熱反饋變多,黏合劑熔融層厚度減小,熱分解產物快速進入氣相區提高推進劑的燃速[20]。不同的是,高壓下HP推進劑與YJ/HP推進劑燃速基本一致,因為高壓下熱分解組分的物理擴散作為影響燃速的主導因素,受測試條件影響較大,不再因為配方的不同而表現出差異。

2.6 能量性能分析

為進一步探索定型助劑YJ加入對原配方推進劑能量性能的影響,對改性前后推進劑的能量進行理論計算與實驗測定,結果見表4。

表4 改性前后推進劑的能量計算與實驗測定結果

3 結 論

(1)在傳統丁羥推進劑中加入質量分數0.6%的定型助劑YJ便可完成小型藥柱打印,而且定型助劑YJ與原始推進劑相容性良好,可以作為功能組分在推進劑中長期穩定存在。

(2)改性前后藥漿黏度在不同溫度下呈現不同特征,便于擠出,并且常溫下改性后推進劑的G′遠大于改性前的G′,呈現類固體狀態,堆積性好,解釋了改性推進劑適合3D打印的原因。

(3)改性前后推進劑力學損傷均屬于“脫濕”范疇,但是加入定型助劑后推進劑的力學性能發生明顯變化,在20和70℃下抗拉強度分別降低0.1和0.15MPa,但是斷裂伸長率提升12.7%和9.9%。

(4)加入定型助劑YJ后,推進劑燃速在6.86MPa下略有下降,但是15MPa下改性前后燃速基本相當,主要由配方差異引起;此外,理論計算與實驗結果表明,定性助劑YJ的加入對推進劑的能量性能沒有表現出不利影響。