氟硅酸制備高純氟化鋁新工藝研究

王建萍，薛旭金，薛峰峰

（多氟多新材料股份有限公司，河南焦作 454191）

氟化鋁分子式為AlF3，主要用于煉鋁生產中降低熔點和提高電解質的導電率，此外還可以用作酒精生產中副發酵作用的抑制劑、陶瓷釉和搪瓷釉的助溶劑和釉藥的組分、冶煉非鐵金屬的溶劑等。高純氟化鋁（純度≥99.5%）因具有強的抗反射特性、抗氧化、抗老化作用，可用于光學鍍膜、氟化物光纖和電池材料等對純度要求較高的領域。目前，國內外氟化鋁的制備方法主要是以硫酸螢石法制備得到的氟化氫和氫氧化鋁為原料，通過無水、干法工藝制備得到氟化鋁［1］，產品純度只有90%～95%，雜質含量較高，只能用作電解鋁行業的助溶劑、有機氟化合成的催化劑、酒精生產抑制劑等對純度要求較低的領域，滿足不了高端應用領域的需求。

氟化鋁主要以螢石為生產原料，但由于螢石是不可再生資源，制約了氟化工的發展［2］。而自然界磷礦中的氟儲量超過螢石中氟儲量的100 倍以上［3］，是重要的氟資源。以磷礦石為原料生產濕法磷酸、磷肥時會排放大量的四氟化硅，經水吸收、處理后得到氟硅酸［4］。據資料顯示2021 年中國磷肥產量約為1 684萬t，按照1 t磷肥至少副產0.05 t氟硅酸（以100%H2SiF6計），折合副產100%氟硅酸產量約為84萬t。因此，開發低品位氟硅酸高效高值利用新工藝成為推動氟化工行業進步的重要課題。

20世紀60年代，國外相繼研究開發氟硅酸生產氟化鋁的方法［5-7］，即氟硅酸和氫氧化鋁液相反應分離二氧化硅后得到氟化鋁，主要有美國的Alcoa、奧地利的Linz、瑞士的Alusuiss、法國的Aluminium Pehiney 工藝等。90 年代起中國開始了相關研究［8-10］，并且也先后引進國外技術和裝置進行產線建設，但受工藝、技術、裝備、環保等因素限制，均未實現連續穩定生產。同時由于氟硅酸和氫氧化鋁液相工藝制備的氟化鋁產品純度較低、松裝密度低、灼減高易揮發，導致產品應用受限。

本文研究了氟硅酸制備高純氟化鋁的新工藝路線，開發了氟硅酸鈉流態化干燥、流態化熱解制備四氟化硅工藝和以提純的四氟化硅和氯化鋁為原料制備高純氟化鋁氣相沉積技術，最終得到高純氟化鋁產品純度大于99.5%，滿足高端領域需求，實現了低品位氟硅伴生資源的同步高效利用，具有原料低廉易得、生產成本優于傳統螢石法、易于產業化實施等優點。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氟硅酸（H2SiF6），H2SiF6質量分數為10%～40%；硫酸鈉（Na2SO4），純度≥98.5%；無水氯化鋁（AlCl3），純度≥99%。

1.2 實驗原理

以氟硅酸為原料，與硫酸鈉沉淀反應得到氟硅酸鈉，經流態化干燥、流態化熱分解制得粗四氟化硅氣體，經提純后和無水氯化鋁發生氣相沉積反應得到高純氟化鋁產品，同時副產工業級氟化鈉和四氯化硅產品。反應方程式如下：

1.3 實驗方法及工藝流程

1）將氟硅酸放入攪拌槽中，加入硫酸鈉攪拌反應、過濾得到氟硅酸鈉軟膏，再將氟硅酸鈉軟膏置于流化床干燥爐中，采用梯度升溫進行干燥；2）干燥后的氟硅酸鈉輸送入流化床反應器中，升溫發生分解反應，反應后的四氟化硅一部分通過管道返回流化床反應器，其余粗四氟化硅氣體經濃硫酸洗滌塔、活性炭吸附塔、精餾塔進行除雜純化后，得到高純四氟化硅氣體；3）將無水氯化鋁固體加熱氣化后和高純四氟化硅氣體按比例通入氣相沉積爐中，反應后固體產物高純氟化鋁從沉積爐底部排出。副產四氯化硅氣體經旋風除塵器分離除塵后，可直接外售或用于多晶/單晶硅的制備。圖1 為氟硅酸制備高純氟化鋁工藝流程圖。

圖1 氟硅酸制備高純氟化鋁工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of preparing high-purity aluminium fluoride with fluorosilicic acid

2 實驗過程關鍵點控制

2.1 氟硅酸鈉干燥

高溫條件下，氟硅酸鈉中含有的游離水會使氟硅酸鈉發生水解副反應，降低氟硅酸鈉純度。本文通過兩種干燥方式進行實驗，考察干燥方式對氟硅酸鈉原料產品純度和水分含量的影響。采用的干燥方式分為單級干燥和兩級干燥，其中單級干燥方式即在同一溫度下進行干燥，兩級干燥即在不同溫度下進行梯度升溫干燥，結果見表1。由表1 數據可知，當采用單級干燥時，隨著溫度升高干燥后氟硅酸鈉中的水分含量逐漸降低，但其純度也逐漸降低，分析原因為溫度升高導致氟硅酸鈉水解副反應加劇，造成原料純度降低。當采用兩級干燥時，在低溫條件下干燥除去大量水分后，在氟氮混合氣氣氛下升溫干燥，干燥后氟硅酸鈉中的水分含量更低、純度更高，分析原因為高溫下氟氮混合氣氣氛可抑制殘余痕量水分使氟硅酸鈉發生水解副反應，從而保證干燥水分去除效率和原料純度。

表1 不同干燥方式對原料指標的影響Table 1 Effect of different drying methods on raw material indicators

2.2 氟硅酸鈉熱解

利用DSC-TGA 同步熱分析儀對氟硅酸鈉進行熱性能分析，結果見圖2。由圖2 可知，Na2SiF6樣品在500 ℃以上開始分解，557 ℃左右達到最快分解速率。氟硅酸鈉熱分解過程中會出現熔融結塊現象［11］，這是因為位于表面的氟硅酸鈉受到溫度的影響產生部分熔融，從而對內部的固體進行包裹，不僅影響熱量傳導還會造成熱分解反應不充分。對此，通過靜態和四氟化硅氣體動態流化兩種氟硅酸鈉熱分解方式對其熱分解進行研究，考察熱分解方式對分解率和分解時間的影響。氟硅酸鈉靜態熱分解和動態熱分解對比實驗數據見圖3。

圖2 氟硅酸鈉熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis curves of sodium fluorosilicate

圖3 不同熱分解方式對分解率的影響Fig.3 Effect of different thermal decomposition methods on decomposition efficiency

由圖3可知，采用靜態分解方式，最初分解率隨著分解時間增加而增加，后期隨著時間延長分解率增加不明顯，分解率僅達到68.4%，且反應后分解產物結大塊。原因是分解過程中存在物料熔融包裹現象，導致未分解的氟硅酸鈉物料被分解產物氟化鈉包裹后，熱量傳遞速率降低達不到氟硅酸鈉熱解溫度，另外即使被包裹的氟硅酸鈉部分分解，產生的四氟化硅氣體不能及時逸出，也會抑制分解過程進行。

采用動態分解的方式，即將熱分解產生的四氟化硅氣體返回流化床，由流化床底部通入穿過預先裝入的氟硅酸鈉床層，合理控制氣體流速和流量使氟硅酸鈉固體呈懸浮沸騰運動狀態進行熱分解，分解率隨著分解時間增加而增加，分解更加完全，分解率達到99.3%，且反應后分解產物松散、流動性好。采用動態分解方法可有效避免物料熔融結塊現象的發生，解決了氟硅酸鹽低溫分解不完全、高溫分解熔融結塊、產業化設備易堵塞等行業難題，實現了產業化生產連續穩定運行。

2.3 四氟化硅提純

采用氟硅酸鈉熱解工藝制備的粗四氟化硅氣體純度在95%左右，含有雜質氣體N2、O2、H2、CO、CH4、HF等，需對粗四氟化硅氣體進行精制。目前，經常采用的提純工藝主要有精餾法、吸附法、冷凍法、濃硫酸洗滌法、化學轉化法等，經過多次實驗驗證，采用濃硫酸洗滌、分子篩吸附、精餾工藝后，四氟化硅氣體純度可達到99.5%以上，滿足高純氟化鋁制備要求。

2.4 無水氟化鋁合成與提純

1）無水氟化鋁合成。將無水氯化鋁以固態和氣態兩種形式投入反應器與四氟化硅氣體反應，考察無水氯化鋁原料為固態和氣態兩種形式下對無水氟化鋁產品純度的影響，結果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著反應溫度的升高，反應越容易進行，無水氟化鋁產品純度也逐漸升高。當無水氯化鋁以固態投入反應時，產品中F 質量分數達到65.7%；而當無水氯化鋁以氣態投入反應時，產品中F 質量分數達到66.8%，反應的轉化率更高。分析可知，當無水氯化鋁為固態投入反應器進行反應時其固體未完全氣化，導致四氟化硅氣體和無水氯化鋁固體發生氣-固反應，存在反應不完全、產物裹雜現象；而無水氯化鋁為氣態投入反應器進行反應時，將原有的氣-固反應轉化為氣-氣反應，反應更加充分，同時氣相沉積生成的氟化鋁晶體不斷沉積、逐漸長大，形成大顆粒氟化鋁晶體，最大程度降低產品裹雜現象產生，有效提升產品純度，故無水氯化鋁采用氣態形式投料。

a—無水氯化鋁投料狀態對產物中氟質量分數的影響；b—無水氯化鋁投料狀態對產物中鋁質量分數的影響。圖4 無水氯化鋁投料狀態對產物純度的影響Fig.4 Effect of anhydrous aluminium chloride feeding state on product purity

2）無水氟化鋁提純。氣-氣沉積反應制備的無水氟化鋁產物中會夾帶或吸附少量氯化鋁、四氟化硅氣體，為了進一步脫除雜質，采用升高溫度進行除雜處理。圖5為經不同溫度提純后無水氟化鋁的產品指標。由圖5可知，隨著溫度升高，脫氯效果提升，產品中氯離子雜質逐漸降低，產品純度逐漸提高，當溫度升到650 ℃，氯離子雜質基本脫除完全，氯離子含量降至0.02%，產品純度達到99.78%，繼續升高溫度變化不明顯。綜合考慮能耗，選擇脫氯溫度為650 ℃。

圖5 不同溫度提純后的無水氟化鋁產品指標Fig.5 Product index of anhydrous aluminium fluoride after purification at different temperatures

綜上所述，無水氟化鋁制備包含合成和提純兩步，考慮工藝能耗、設備投資及工藝控制等因素，建議采用立式氣相沉積爐，上端為反應腔，下端為除雜腔，反應腔生成的氟化鋁產物依靠重力流入除雜腔，控制除雜腔溫度高于反應腔溫度，從而徹底釋放產物中殘余的少量氯化鋁、四氟化硅氣體，進一步提升氟化鋁產品質量。同時，通過分段精確控制溫度，減少物料輸送環節，進一步降低工藝能耗，實現工藝的提質增效。

3 產品質量

氣相沉積法所得高純氟化鋁產品AlF3純度大于99.5%，優于市場同行業產品，滿足高端領域需求，具體指標見表2。

表2 本工藝制備高純氟化鋁產品檢測結果Table 2 Test results of high-purity aluminium fluoride products prepared by this process %

4 工藝特點

1）以氟硅酸鹽為原料制備高純氟化鋁工藝，實現了低品位氟硅伴生資源的同步高效利用且易于實現產業化，具有原料低廉易得，生產成本優于傳統螢石法及產品質量優異等優點，對中國低品位氟資源循環利用縱深開發開辟了新路徑，推動氟化工和磷化工行業協同發展。

2）本工藝產品多元化，副產物氟化鈉是重要的氟化鹽，用于制造其他氟化物、農業殺蟲劑、木材防腐劑、水處理劑等；副產的四氯化硅用于高純硅制備，實現產業鏈高端化發展。同時，中間產品高純四氟化硅附加值高，可作為產品直接銷售，故整個工藝大規模生產后有較多的經濟利潤增長點，可根據市場進行規?；瘜嵤┑膭討B調整。

3）利用氟硅酸鹽制備高純氟化鋁，有3 方面的優勢：（1）突破氟硅酸鹽低溫分解不完全、高溫分解熔融結塊、資源利用率低及產業化設備易堵塞等行業技術現狀，實現了技術升級；（2）節約國家戰略資源螢石，開辟新氟源市場優勢顯著，有力推動氟化工產業健康發展及上下游產業清潔生產；（3）制備的高純氟化鋁，可應用于各類光學、玻璃、電子等產品的鍍膜，也可用于氟化物光纖、半導體、電子、電池材料等高端應用領域，相較于傳統工藝制備的氟化鋁，實現產品迭代。

5 原料成本對比剖析

本工藝與傳統工藝的原料成本對比見表3。本工藝的原料成本與傳統工藝相比下降8 280元/t，經濟效益明顯且產品質量優異，值得大規模推廣應用。

表3 本工藝與傳統工藝生產原料成本對比明細Table 3 Comparison of raw material costs between this process and traditional process

6 結語

磷肥副產氟硅酸制備高純氟化物在工藝、成本、產品質量及環保效益上，與傳統氫氟酸法制氟化鋁相比具有生產成本低、市場競爭力強等優勢。同時開辟新氟源，使用副產氟硅酸進行高純氟化物制備，每利用1 t 氟硅酸（以100%氟硅酸計）可節約螢石1.6 t，有效緩解中國戰略資源螢石日益枯竭的局面。本工藝開發的氟硅酸制高純氟化物新工藝路線，不僅實現了低品位資源的高效高質利用，拓展了氟材料產業鏈高端化發展；而且解決了制約磷肥行業發展的環保瓶頸，加速了產業升級和產業鏈優化，推動了磷化工清潔生產和高品質新材料產業的綠色融合、可持續發展，值得縱深研究和規模投入。