助劑對ZnO/ZrO2物化性質及催化性能的影響

任啟霞，楊 坤，劉 飛，姚夢琴，曹建新

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽 550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州貴陽 550025；3.貴州省工業廢棄物高效利用工程研究中心，貴州貴陽 550025）

隨著化石燃料的過度利用，大量CO2氣體排放造成的生態環境問題越發嚴峻，解決CO2排放問題迫在眉睫［1］。利用可再生能源H2將CO2轉化成甲醇不僅可以解決CO2排放問題，還可以有效緩解人類對不可再生能源的依賴［2-3］，是實現碳中和目標的有效途徑。

目前，CO2加氫制甲醇催化劑主要分為金屬基（Cu 基［4-5］、Pd 基［6］、Pt 基［7］、Au 基［8］等）、硫化物基（MoS2［9-10］、MoS2@C［11］）和金屬氧化物基催化劑。金屬基催化劑和硫化物基催化劑在180～250 ℃附近具有良好的甲醇選擇性，但往往受限于CO2轉化率低。由于CO2本身非常的穩定，較高的溫度更有利于CO2的活化轉化。然而隨著反應溫度的升高，金屬基催化劑面臨著非常嚴重的逆水煤氣反應，極易燒結失活［12］。硫化物基催化劑在高溫下則會過度氫化生成甲烷，甲醇選擇性大幅降低［10］。為了獲得高CO2轉化率，在高溫下具有優異性能的金屬氧化物基催化劑近年來備受關注。已報道的ZrO2基（ZnO/ZrO2、In2O3/ZrO2等）雙金屬氧化物催化劑對催化CO2加氫制甲醇均表現出較高的CO2轉化率和甲醇選擇性［13-15］。研究結果表明，良好的催化性能是由雙金屬氧化物協同作用帶來的。在CO2加氫制低碳烯烴中，ZrO2基雙金屬氧化物催化劑也被廣泛應用［16-19］。雖然基于ZrO2基雙金屬氧化物體系的開發已經取得了較多進展，但受限于有限的雙金屬氧化物協同效應，在催化活性和甲醇選擇性上還需取得進一步突破。

為了提高催化活性，添加助劑來調控催化劑的表面結構和物化性質被視為一種有效的策略。通常來說，增強催化劑表面氧空位含量和H2吸附活化能力有利于催化性能的提升。金屬元素（Ga、In、Al、Ce、La、Cr）的相關金屬氧化物在CO2加氫制甲醇領域中均有較為突出的表現，并且這些金屬元素也作為助劑被廣泛地應用于催化劑的優化改性，進一步促進催化劑上氧空位的形成或提升H2吸附活化能力。WANG 等［20］在In2O3催化劑中引入Cr 發現，Cr的引入不僅產生了更多氧空位，還可以增強HCOO*物種與催化劑間的相互作用，降低CH3OH的生成能壘。對于Cu/ZnO負載型催化劑而言，已有相關報道In2O3、Al2O3、CeO2均可以作為助劑［21-23］，促進催化劑對CO2和H2的吸附活化能力，產生更多的氧缺陷位點。對于Zr基固溶體催化劑而言，研究發現適量La和Ga 的摻入可以誘導ZnZrOx表面形成更多的氧空位［24-25］，從而促進CO2的吸附活化，生成更多的HCOO*和CH3O*中間體。在CeZrOx催化劑中摻入適量的In，也會使其產生更多的氧空位用于吸附活化CO2［26］。此外，XU等［27］在ZnZrOx固溶體催化劑上引入少量的Cu，發現Cu 的摻雜提高了催化劑的加氫能力，增強的H2吸附活化能力加速了HCOO*向CH3O*的轉變，促進了甲醇的形成。PdZnZrOx和PtZnZrOx催化性能的提高也表現出H2吸附活化能力對催化性能提高的直接作用［28-29］。然而CuZnZrOx催化劑在提高CO2轉化率時，甲醇選擇性有所下降。這也表明，同時獲得高CO2轉化率和甲醇選擇性仍具有一定挑戰。

本文采用浸漬法在ZnO/ZrO2催化劑的研究基礎上制備得到三元復合金屬氧化物催化劑。通過元素篩選（金屬元素Ma=Ga、In、Al、Ce、La、Cr）和助劑摻雜比例的優化，以期在提高ZnO/ZrO2催化CO2轉化率的同時，也保持較高甲醇選擇性。通過X 射線衍射（XRD）、N2吸脫附、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、XPS、電子順磁共振（EPR）、H2-TPR、CO2-TPD、H2-TPD 等多種表征手段，進一步地研究摻雜助劑對ZnO/ZrO2催化劑物化性質的影響，建立其與催化性能的構效關系，并通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜明確摻雜助劑對催化反應的促進作用。這項研究將有助于設計具有多種活性組分的高性能ZrO2負載型催化劑。

1 實驗部分

1.1 原料

二氯二茂鋯（Cp2ZrCl2）、硝酸鋅［Zn（NO3）2·6H2O］、硝酸鎵［Ga（NO3）3·xH2O］、硝酸銦［In（NO3）3·xH2O］、硝酸鈰［Ce（NO3）2·6H2O］、硝酸鑭［La（NO3）3·6H2O］、硝酸鉻［Cr（NO3）3·9H2O］、硝酸鋁［Al（NO3）3·9H2O］、丙酮、氨水，均為分析純。

1.2 催化劑制備

采用溶劑熱法制備ZrO2載體。將0.2 g 二氯二茂鋯溶解在60 mL丙酮中，磁力攪拌5 min直到二氯二茂鋯完全溶解。隨后，將2 mL的氨水慢慢滴加到之前的溶液中，得到的溶液轉移到100 mL 不銹鋼水熱反應釜中，將其密封并放入200 ℃的烘箱中反應12 h。所得沉淀用丙酮、乙醇和去離子水分別離心3次，并在80 ℃下干燥過夜。最后，樣品在500 ℃下煅燒2 h。

采用浸漬法制備ZnO/ZrO2和Ma-ZnOx/ZrO2（Ma=Ga、In、Ce、La、Cr、Al）催化劑。據相關研究報道發現，金屬元素的摻雜需要適量，摻入過多并不會促進產物的生成，5%（質量分數）的金屬元素摻雜量往往表現出更好的催化性能［30-32］。因此，結合前期研究工作，本研究中所有催化劑均固定n（Ma）∶n（Zn）∶n（Zr）=5∶20∶75不變。以5%Ga-ZnOx/ZrO2為例，按照比例稱取Ga（NO3）3·xH2O和Zn（NO3）2·6H2O，溶于適量蒸餾水中。將該溶液浸入1 g 200 目ZrO2載體，隨后混合物在室溫下放置24 h，并在80 ℃下干燥過夜。最后，樣品在500 ℃下煅燒2 h。

1.3 催化劑表征

采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（XRD）對制備得到的催化劑進行物相、結晶度分析；采用ASAP 2460型N2等溫吸脫附分析儀對催化劑的比表面積和孔隙結構進行評估；采用JEM200 型高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）對催化劑微觀形貌結構進行分析和能量色散X 射線分析（EDX）；采用KAlpha Plus 型X 射線光電子能譜（XPS）對催化劑的表面物種元素價態和氧空位進行分析；在EMX PLUS 上對各催化劑氧空位進行EPR 表征；采用Auto Chem Ⅱ 2920 型程序化升溫脫附分析儀進行H2（H2-TPD）和CO2（CO2-TPD）的程序化升溫脫附，研究催化劑對H2和CO2的吸附能力；采用Auto Chem Ⅱ 2920 型H2程序升溫還原分析儀（H2-TPR）測試分析催化劑的還原行為；采用Thermo Fisher IS50 型原位漫反射傅里葉變換紅外光譜儀（in situDRIFTS）對催化劑結構進行分析。

1.4 催化性能評價

通過高壓固定床反應裝置對制得的催化劑進行CO2加氫制甲醇性能評價。將0.1 g 催化劑（40～80 目）與0.4 g 石英砂（40～80 目）均勻混合并裝入反應管，催化劑在反應溫度下用10%H2/N2（0.1 MPa 和20 mL/min）進行預處理。相關研究報道，催化劑的催化性能會隨著溫度、空速、壓力及V（H2）/V（CO2）比的增大而增大［25，33］。為了在更大程度發揮催化劑作用的同時節省能耗，催化反應的條件：P=3 MPa、T=320 ℃、V（H2）∶V（CO2）=4∶1、WHSV（質量空速）=24 000 mL/（g·h），出口氣體溫度保持在200 ℃，并立即送入配備火焰電離檢測器（FID）和熱導檢測器（TCD）的GC2014C型氣相色譜儀進行在線測試。

CO2轉化率、CH3OH 選擇性、CO 選擇性和CH3OH時空產率通過以下公式計算：

式中：X（CO2）為CO2轉化率，%；S（CH3OH）為甲醇的選擇性，%；S（CO）為CO選擇性，%；STY（CH3OH）為甲醇的時空產率，mg/（g·h）；φ（CO2）為原料氣中CO2的體積分數，%；M（CH3OH）為甲醇相對分子質量；WHSV 為質量空速，mL/（g·h）；n是每種物質的濃度乘以其含碳數量。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能評價

2.1.1 不同金屬元素摻雜的5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑性能評價

圖1 為不同元素摻雜的5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能。由圖1 可知，未摻雜的ZnO/ZrO2催化劑CO2轉化率為6.2%，甲醇選擇性為74.8%，甲醇時空產率為324 mg/（g·h）。隨著第三元金屬元素的摻入，5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能差異較大。摻入5%Cr時該催化劑的評價性能最差，CO2轉化率急劇下降僅為1.7%，甲醇時空產率為71 mg/（g·h）。事實上，已有相關研究發現第三元金屬元素的引入會使催化劑的物化性質發生改變，從而影響催化劑的催化性能。WANG 等［34］發現在CuO-ZnO-ZrO2（CZZ）中引入Cr、Mo、W時，CZZCr的比表面積及CO2吸附活化能力均較CZZ 有所下降，其催化性能表現出相似規律。GAO等［35］在探究不同金屬元素對Cu/Zn/Al催化劑性能的影響時，發現摻雜元素對催化劑的比表面積及H2、CO2吸附活化能力的影響與其對催化性能的影響規律一致。當Ma=In、Al、Ce、La、Cr時，5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑的CO2轉化率和甲醇產率較ZnO/ZrO2而言均有不同程度的下降。結合上述研究，這一現象可能是由于第三元金屬元素的摻雜，減小了催化劑的比表面積或降低了其對H2、CO2的吸附活化能力。值得注意的是，只有Ga的摻入使催化劑的CO2轉化率、甲醇選擇性有所提升，這可能是由于Ga 摻入提高了催化劑的比表面積或H2、CO2吸附活化能力。

圖1 不同元素摻雜的5%Ma-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能Fig.1 Catalytic performance of 5%Ma-ZnOx/ZrO2 catalysts doped with different elements

2.1.2 不同Ga 摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑性能評價

圖2a為不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能。由圖2a可知，各催化劑的甲醇選擇性較ZnO/ZrO2而言均有所提高，這是因為Ga物種的摻入增強了催化劑的H2吸附活化能力，可以促進反應中間體加氫形成甲醇［36］。當Ga 摻量為5%時，催化劑的性能提升最為顯著，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑在上述反應條件下，CO2的轉化率為7.2%，甲醇選擇性為81.0%，甲醇時空產率可達410 mg/（g·h），是ZnO/ZrO2催化劑的1.26倍。對于鋯基金屬氧化物催化劑而言，氧空位是CO2吸附活化的主要催化位點［37］。ZHANG 等［24］和SHA 等［25］指出，摻入適量第三元金屬元素可以在催化劑上構建更多的氧缺陷，摻量過多反而不利于產物的生成。當Ga摻量從5%開始增加時，Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的CO2轉化率及甲醇時空產率都存在一定程度的下降，10%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的甲醇時空產率低于ZnO/ZrO2。這一現象表明Ga的摻入可能改變了各催化劑的氧空位含量，從而顯著影響催化劑吸附活化CO2的能力。在催化劑應用中，除了關注催化劑的催化性能外，催化劑的穩定性也是實際應用中的一項重要指標。圖2b、c 為5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑催化CO2加氫制甲醇連續反應100 h 的催化性能。由圖2b、c 可知，在連續反應時間長達100 h時，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的CO2轉化率、甲醇選擇性及甲醇時空產率均無明顯下降趨勢，說明該催化劑具有優異的穩定性，有較好的工業應用前景。

圖2 不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的催化性能（a）和5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的穩定性測試（b、c）Fig.2 Catalytic performance of x%Ga-ZnOx/ZrO2 catalysts with different Ga additions（a） and stability test of 5%Ga-ZnOx/ZrO2 catalyst（b，c）

2.2 催化劑物化性質分析

圖3 為不同Ga 摻量下x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的結構表征。由圖3a可知，所有催化劑均具有t-ZrO2、m-ZrO2和ZnO 的特征衍射峰并表現出良好的結晶度。其中，2θ為17.4°、24.0°、28.2°、31.5°、34.2°和50.1°處的特征峰對應m-ZrO2（PDF 37-1484）的（011）（110）（-111）（111）（200）和（022）晶面；2θ為30.3°、35.3°、50.4°和60.2°處的特征峰對應t-ZrO2（PDF 50-1089）的（011）（110）（112）和（121）晶面；2θ為31.7°、34.4°和36.2°處的特征峰對應典型的六方ZnO（PDF 36-1451）的（100）（002）和（101）晶面。Ga助劑的摻入和增加并不會改變催化劑的晶體結構，各催化劑中t-ZrO2仍是主晶相。隨著Ga摻入量的提高，各催化劑均未出現明顯的Ga2O3特征峰，表明摻入的Ga助劑可能在催化劑上呈高度分散或非晶態狀態。所有催化劑均表現出良好的結晶度。

a—XRD譜圖；b—N2-吸脫附曲線圖；c—孔徑分布圖。圖3 不同Ga摻量下x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的結構表征Fig.3 Structural characterization of x%Ga-ZnOx/ZrO2 catalyst under different Ga additions

由圖3b可知，各催化劑的吸附等溫線皆在較高的相對壓力范圍內出現了H3型滯后環，屬于Ⅳ型等溫線，均表現出介孔性質。從圖3c 可以看出，不同Ga 摻量對催化劑的吸脫附曲線和孔徑分布影響較小，各催化劑均呈現出多級孔分布。通過BET 計算方法和BJH理論得出催化劑比表面積和孔結構參數如表1所示。由表1可以看出，隨著Ga摻量的增加，各催化劑的比表面積和孔容都呈火山型曲線趨勢。這表明摻入適量的Ga，可以增大催化劑的比表面積和孔容。對于負載型催化劑而言，反應通常發生在表面活性位點上，比表面積越大意味著活性位點越多，整體催化活性增強，并且良好的孔容和多級孔分布也更有利于傳質［38-39］。

表1 不同Ga摻量下x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的物理特性Table 1 Physical properties of x%Ga-ZnOx/ZrO2 catalysts with different Ga additions

圖4a、b 為負載前后催化劑的TEM 照片。由圖4a、b可知，在ZrO2載體上負載ZnO和Ga助劑并不會破壞催化劑的結構形態，ZrO2載體和5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑均為立方框架形態。圖4c 為5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的HRTEM 照片。由圖4c 可知，該催化劑上出現了ZnO（100）、m-ZrO2（-111）和t-ZrO2（011）晶面，未出現Ga2O3的相關晶面，說明樣品具有良好的結晶度與XRD 結果相符。圖4d 為5%Ga-ZnOx/ZrO2的EDX-mapping 圖。由圖4d 可以看出，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的Ga和Zn元素高度均勻分散在ZrO2載體上。結合圖3a可知Ga物種在催化劑上呈高度分散的非晶態形式存在。

a—ZrO2載體的TEM；b—5%Ga-ZnOx/ZrO2的TEM；c—5%Ga-ZnOx/ZrO2的HRTEM；d—5%Ga-ZnOx/ZrO2的EDX-mapping。圖4 ZrO2載體和5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的形貌表征Fig.4 Morphological characterization of ZrO2 carrier and 5%Ga-ZnOx/ZrO2 catalyst

通過XPS 分析進一步研究Ga、Zn 和Zr 物種的表面化學環境，圖5 為不同催化劑的XPS 譜圖。從圖5a 可以看出，純Ga2O3在1 117.7、1 144.5 eV 處出現了兩個特征峰，分別屬于Ga3+組分的Ga 2p3/2和Ga 2p1/2。隨著Ga摻入到ZnO/ZrO2催化劑上，各催化劑Ga 物種的結合能發生了偏移。類似的情況同樣可以從圖5b 和5c 看出，Zn 和Zr 物種的軌道結合能隨著Ga 的摻入也發生了偏移，并且隨著Ga 摻入量的增加偏移的更大，這一結果表明三組分之間存在一定的相互作用。利用O 1s 譜進一步研究x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑表面氧空位濃度。通常情況下，峰值在529.5～530.5 eV 處屬于晶格氧（OL），在530.5～531.5 eV 處屬于表面氧空位（OV）附近的氧原子，在531.5～532.5 eV 處對應羥基氧（OOH）［40-43］。氧空位（OV）的相對濃度可由3 種不同氧物種的峰面積計算，計算方法為OV/（OL+OV+OOH）。從圖5d 可以看出，Ga助劑的摻量不同會顯著影響各催化劑的相對氧空位含量。隨著Ga摻量的增加，各催化劑的相對氧空位含量呈先增大后減小的火山型曲線趨勢。已有相關文獻報道，在催化劑的摻雜改性中，適量助劑的摻入可以誘導催化劑產生更多的氧空位，從而促進CO2的吸附活化，并且研究發現隨著助劑摻量的增加，相對氧空位含量均呈現火山型曲線趨勢［24，26］。對于ZnO/ZrO2負載型催化劑而言，氧空位主要是在ZrO2載體及ZnO與ZrO2相互作用的界面上產生。當摻雜助劑含量過高時，催化劑中ZrO2的相對含量必然降低，反而不利于氧空位的形成，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑具有最高相對氧空位含量（39.53%）。

a—Ga 2p；b—Zn 2p；c—Zr 3d；d—O 1s。圖5 不同催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of different catalysts

EPR 對氧空位捕獲的未配對電子很敏感，信號強度與未配對電子數量成正比，因此采用EPR 對ZnO/ZrO2和不同Ga 摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑氧空位相對密度進一步表征［25］。圖6a為不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑氧空位相對密度的EPR。由圖6a可知，各催化劑的EPR信號有明顯差異，5%Ga-ZnOx/ZrO2表現出最強的氧空位信號，在g=2.002～2.004 處的信號一般對應于氧空位上捕獲的電子［25，36，44］，這與催化劑的XPS 表征結果一致。圖6b為不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑氧空位濃度與甲醇時空產率關系。由圖6b可知，適量Ga助劑的摻入可以促使催化劑產生更多的氧缺陷，提高吸附活化CO2的能力從而提高催化活性。

圖6 不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的EPR（a）和氧空位濃度與甲醇時空產率關系（b）Fig.6 EPR（a） and oxygen vacancy concentration versus methanol space-time yield（b） of x%Ga-ZnOx/ZrO2 catalysts with different Ga additions

圖7 為不同Ga 摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2的催化性能分析。采用H2-TPR 實驗研究ZnO/ZrO2和不同Ga 摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的還原行為。據文獻報道，Ga2O3、ZnO、ZrO2在低溫范圍內幾乎沒有明顯的H2消耗，說明單一氧化物很難被還原［14，25］。由圖7a可知，各催化劑主要出現兩個明顯的還原峰（＜400 ℃和＞400 ℃），高溫處（＞400 ℃）的還原峰可歸因于ZrO2的體相還原，低溫處（＜400 ℃）的還原峰可以歸因于催化劑界面上Ga物種和Zn物種的還原［25，45］。引入Ga 后x%Ga-ZnOx/ZrO2的還原行為與ZnO/ZrO2相比發生了顯著的變化，表明三組分之間存在相互作用。隨著Ga 助劑摻量的增加，各Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的低溫還原峰強度呈先增加后下降的趨勢，在250 ℃和550 ℃處的還原峰較ZnO/ZrO2催化劑而言提前發生。5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑在低溫范圍內表現出最大的還原性。這表明適量Ga助劑的摻入可以加強金屬氧化物間的相互作用，提高催化劑上活性位點的活性，促進了催化劑表面氧空位的形成［46-47］。

a—H2-TPR；b—CO2-TPD；c—H2-TPD。圖7 不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2的催化性能分析Fig.7 Analysis of catalytic performance of x%Ga-ZnOx/ZrO2 with different Ga additions

為了探究Ga 助劑的摻量對催化劑催化性能的影響，分別研究了ZnO/ZrO2和不同Ga摻量的x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑對CO2和H2的吸附活化能力。催化劑對CO2的有效吸附活化是將CO2轉化為甲醇的必要前提。圖7b 為各催化劑的CO2-TPD 曲線圖。由圖7b可知，ZnO/ZrO2主要出現了兩個CO2吸附峰，隨著Ga的摻入x%Ga-ZnOx/ZrO2的CO2吸附峰增多，表明Ga的摻入增加了催化劑上吸附CO2的位點［38］。x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑上出現了3 個CO2吸附峰：弱堿性位點（＜200 ℃）、中等堿性位點（200～350 ℃）和強堿性位點（＞350 ℃）。ZHANG等［24］和KATTEL等［48］報道，樣品表面對CO2的吸附過強反而不利于甲醇的形成，因此弱堿性中堿性位點的增強更有利于催化活性的提升。與ZnO/ZrO2相比，5%Ga-ZnOx/ZrO2中等堿性位點的峰明顯增強，這可能是由于Ga的摻入促進催化劑表面氧空位的形成，加強了其對CO2的吸附活化能力。通過H2-TPD 實驗可以獲得催化劑表面氫物種相對濃度［25］。對于ZnO/ZrO2而言，出現了兩個H2解吸峰，低溫解吸峰和高溫解吸峰。由圖7c 可知，Ga 助劑的摻入對催化劑H2活化能力影響顯著，各Ga-ZnOx/ZrO2催化劑在低溫處的解吸峰位置均有提前。由于催化反應是在350 ℃以內進行的，因此H2低溫解吸峰的出現與催化活性密切相關［46，49］。5%Ga-ZnOx/ZrO2在低溫處具有最大的H2解吸強度，表明適量Ga的摻入可以增強催化劑的H2吸附活化能力。

結合多種表征結果發現，在ZnO/ZrO2催化劑上引入適量的Ga可以增大催化劑的比表面積，促進氧空位的形成，有效增強催化劑對CO2和H2的吸附活化能力，進而提高催化活性。

2.3 反應機理分析

在280 ℃、V（CO2）∶V（H2）=3∶1、P=0.5 MPa 反應條件下，采用原位紅外研究x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑表面的反應中間體，探究Ga助劑的摻入對ZnO/ZrO2催化劑的影響，并揭示Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的反應機理，如圖8 所示。1 300～1 400 cm-1、1 582、2 879、2 973 cm-1處的特征峰可歸屬于甲酸鹽物種（HCOO*）［24，26，50］；1 051、2 827、2 937 cm-1處的特征峰為甲氧基物種（CH3O*）［25，27，51］。由圖8可知，反應剛開始x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑均出現了明顯的HCOO*物種特征峰，這是碳物種加氫的結果。CH3O*物種可由HCOO*物種逐級加氫形成。HCOO*從催化劑吸附的CO2轉變而來是一個動力學快速反應，而HCOO*轉化為CH3O*存在更高的能壘，因此HCOO*氫化為CH3O*反應的發生較為困難。隨著反應時間增加，各催化劑位于2 827cm-1和2 937cm-1處的CH3O*物種特征峰開始增強。從圖8也可以明顯看出，各催化劑中HCOO*物種的特征峰強度始終高于CH3O*物種，這也進一步地表明了CH3O*物種是由HCOO*物種逐級加氫形成的［25］。隨著Ga摻量的增加，x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑上甲醇中間體特征峰強度有著明顯的變化。各催化劑表面HCOO*物種和CH3O*物種的濃度呈火山型曲線趨勢，5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑上甲醇中間體濃度更高。

a—2.5%Ga-ZnOx/ZrO2；b—5%Ga-ZnOx/ZrO2；c—7.5%Ga-ZnOx/ZrO2；d—10%Ga-ZnOx/ZrO2。圖8 不同催化劑的CO2加氫原位漫反射傅里葉變換紅外光譜圖Fig.8 In situ DRIFTS spectra of CO2 hydrogenation with different catalysts

圖9為不同催化劑在反應時間為60 min時的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜圖。由圖9a可知，與ZnO/ZrO2相比，x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑均在1 307cm-1處出現了一個HCOO*物種的特征峰，這可能與Ga摻入形成的新活性位點有關。在5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑上，位于1 300～1 400 cm-1、2 879、2 973 cm-1處的HCOO*物種及2 937 cm-1處的CH3O*物種的濃度明顯高于其他催化劑。并且隨著Ga 助劑摻量的增加，x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的CH3O*物種特征峰強度先增大后減小，但始終強于ZnO/ZrO2催化劑（圖9b）。這表明Ga 的摻入增強了催化劑對CO2和H2的吸附活化能力，可以加快HCOO*物種向CH3O*物種的轉變，這也與各催化劑的催化性能相符。

a—1 000～3 000 cm-1；b—2 800～3 050 cm-1。圖9 不同催化劑在反應時間為60 min時CO2加氫原位漫反射傅里葉變換紅外光譜圖Fig.9 In situ DRIFTS spectra of CO2 hydrogenation on various catalysts at 60 min

3 結論

為了獲得高活性、高選擇性催化劑，本文在ZnO/ZrO2催化劑上摻入第三元金屬元素，明確摻雜助劑對金屬氧化物催化劑的物化性質及催化CO2加氫制甲醇性能的影響。通過金屬元素篩選和摻入比例的優化，采用多種表征手段探究助劑對金屬氧化物氧空位濃度及CO2、H2吸附活化能力的影響，進一步建立三元金屬氧化物物化性質與催化性能的構效關系。采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜明確反應機理得到以下結論。

1）通過摻雜金屬元素（Ma=Ga、In、Al、Ce、La、Cr）的篩選發現，摻入Ga 助劑顯著提升ZnO/ZrO2的催化性能。5%Ga-ZnOx/ZrO2具有最大的比表面積和孔容量。在ZnO/ZrO2催化劑中加入適量的Ga 可以形成更多吸附活化CO2的氧空位，并提高對H2的吸附活化能力。

2）5%Ga-ZnOx/ZrO2三元金屬氧化物催化劑表現出優異的催化劑性能，在反應條件為P=3 MPa、T=320 ℃、V（H2）∶V（CO2）=4∶1、WHSV=24 000 mL/（g·h）時，CO2轉化率為7.2%，甲醇選擇性為81.0%，甲醇STY 可達410 mg/（g·h），是ZnO/ZrO2的1.26 倍，且在反應100 h內催化性能無明顯衰減。

3）原位漫反射傅里葉變化紅外結果表明，x%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑合成甲醇均遵循甲酸鹽-甲氧基路徑，且甲氧基是由甲酸鹽逐級加氫形成的，隨著Ga助劑摻量的增加，各催化劑的CH3O*特征峰強度先增大后減小，但始終強于ZnO/ZrO2催化劑。這表明Ga 的摻入增強了催化劑對CO2和H2的吸附活化能力，可以促進HCOO*物種向CH3O*物種的轉變。具有最優催化性能的5%Ga-ZnOx/ZrO2催化劑的甲醇中間體濃度明顯高于其他催化劑。