廣州某退役稀土廠場地放射性及重金屬污染特征

房俊旭 文旺鳳 宋剛

摘 要：以廣州某退役稀土廠場地為例，開展放射性和重金屬污染特征研究，為后期治理提供基礎數據。用高純鍺γ能譜儀和ICP-MS分別測量廠區土壤樣品中天然放射性核素和重金屬含量，同時在采樣點測量γ輻射空氣吸收劑量率。結果表明，廠區γ輻射空氣吸收劑量率變化范圍為113～4004 nGy/h，廢渣堆放區明顯偏高；土壤樣品的238U、232Th、226Ra和40K含量分別是80.8～1990.2、78.4～14372.4、68.2～6935.0和625.4～2698.4 Bq/kg；測量的8種重金屬中，As超土壤修復標準較嚴重，最高達263.83 mg/kg，Zn和Pb也存在一定程度的超標。廠區土壤和廢渣的pH值均符合污染場地土壤修復標準要求，而土壤中放射性和重金屬復合污染較嚴重，在開發再利用前要進行詳細場地調查和土壤修復工作。

關鍵詞：稀土廠場地；γ空氣吸收劑量率；天然放射性；重金屬污染

中圖分類號：X591文獻標志碼：A文章編號：1673-9655（2024）01-00-04

0 引言

我國稀土資源儲量居世界首位，稀土資源是我國國民經濟發展過程中不可缺少的戰略資源，稀土的開采、出口、消費給我國帶來了巨大的發展機遇和相當的經濟利益。稀土元素已廣泛應用于傳統領域的機械、電子、化工、冶金、能源、環保、農業等領域以及高新技術中的新材料領域的液晶、熒光材料、儲氫材料行業[1]，但是稀土礦除了含有稀土元素以外，還伴生鈾、釷、鐳等放射性元素和重金屬元素，開采、冶煉等過程會導致土壤酸化、重金屬和放射性污染等一系列環境污染問題[2-7]，含放射性廢渣存放或者處理不當還會使得周圍空氣γ輻射劑量增加[8]，對周圍人群的健康造成威脅。

廣東稀土礦以離子吸附型和獨居石礦為主[9]，

由于獨居石礦的放射性含量高，開采冶煉對環境污染嚴重，20世紀80年代已停產，現開采冶煉加工的為離子吸附型稀土礦。本文以廣州某退役稀土廠為例，該廠自2015年對稀土項目進行了搬遷，如今廠區進入退役治理階段，其中廠區內堆存的各種稀土廢渣仍然是治理的重點和難點。本研究通過對廠區內環境γ空氣吸收劑量率、土壤及渣土中放射性核素比活度及重金屬濃度等項目的調查研究，分析廠區的放射性水平以及重金屬污染情況，為后續廠區廢渣的安全處置以及場地修復提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 采樣位置及采樣方法

廣州某稀土廠占地面積約15.3萬m2，建筑面積約5.8萬m2，主要建筑物是原料庫、生產冶煉車間、渣池以及辦公區。廠區內大部分地面已進行硬化處理，但是廢渣（以酸溶渣為主）仍堆放在自行建設的渣池中，部分無機污泥渣土甚至堆放在露天廠區。本次主要采集的是廠區未硬化區域的土壤以及廠區內堆放的渣土，采樣區域共有

7個，分別在辦公區、酸溶渣庫、萃取車間、無機污泥渣土等。樣品采集按照《HJ 61—2021輻射環境監測技術規范》[10]進行，垂直取表層土（約10 cm深），除去雜物石塊、植物根系等，每個樣品重約1 kg。取回實驗室的樣品經過烘干（105℃）至恒重后粉碎研磨。研磨后的樣品分成兩部分，一部分過100目篩后裝進樣品袋置于干燥器保存；一部分過60目篩后稱重裝至樣品盒（裝樣時注意盡量使樣品盒中樣品的密度、重量盡量與標準源保持一致），密封保存4周以保證所測核素母體與子體達到放射性平衡[11]。

1.2 檢測方法

1.2.1 γ 輻射空氣吸收劑量率的測量

參考《HJ 1157—2021環境γ輻射劑量率測量技術規范》[12]的方法，在距離地面約1 m高度使用便攜式α、β、γ和Χ射線多功能射線檢測儀（型號為Inspector Alert）對采樣區域進行γ 輻射空氣吸收劑量率的即時測量，檢測儀定期進行檢定，定期核查儀器工作狀態的穩定性。每個測點連續讀取10個測量數據，取平均值作為該點測量值。

1.2.2 放射性比活度的測量

將已密封4周的樣品用低本底HPGe反康普頓γ譜儀（美國 CANBERRA公司）進行比活度的測定和分析。能量刻度和效率刻度使用中國原子能研究院國防科技工業電離輻射一級計量站提供的模擬土壤混合標準樣進行校準，測量的放射性核素為238U、226Ra、232Th和40K，選用的γ峰是238U 為234Th 的 63.3 keV，226Ra為214Pb的 352.0 keV，232Th為228Ac的911.1 keV；40K為1460.8 keV。放射性比活度計算采用相對比較法[13]。

1.2.3 重金屬含量的測量

稱取0.0500 g左右100目的干燥樣品于聚四氟乙烯坩堝中，使用硝酸?高氯酸?氫氟酸酸系進行電熱板消解，消解完全后加入5 mL（1+2）硝酸加熱至溶液清亮，用純水定容至50 mL并置于4℃冰箱保存待測。利用ICP?MS測量樣品中重金屬Cu、Ni、Zn、Mn、Pb、Cd、Cr、As。

1.2.4 pH的測量

測定方法參考國際標準化組織發布的國際標準《ISO10390：2005土壤質量?pH的測定》，固液比為1∶5，測定時用酸度計（型號：PB?10）對上清液的進行檢測。

2 結果分析與討論

2.1 廠區γ輻射空氣吸收劑量率

廠區γ輻射空氣吸收劑量率測量結果見表1。

γ輻射空氣吸收劑量率的范圍為113～4004 nGy/h，各區域γ輻射空氣吸收劑量率均值高于廣州市本底[14]，為廣州市均值的1.3～18.2倍。各區域γ輻射空氣吸收劑量率均值由小到大排列：辦公區＜酸罐區＜酸溶庫＜無機污泥渣土＜萃取車間＜酸溶渣池，表明酸溶渣池、萃取車間和無機污泥渣土等產生廢渣或堆放廢渣的區域γ輻射空氣吸收劑量率較高，應作為場地污染調查的重點區域。

為評價該稀土廠區的γ輻射外照射強度，用年有效劑量率（Daedr）評價γ輻射外照射強度[15]。Daedr計算公式如下：

（1）

式中：D—距地面1 m處測得γ輻射空氣吸收劑量率，nGy/h；0.2—室外居留因子；0.7—大氣中吸收劑量率轉換成年有效劑量率的換算系數，Sv/Gy。

Daedr的計算結果如表1所示。廠區內辦公區、酸溶庫、無機污泥渣土的Daedr均在UNSCEAR推薦的正常地區平均Daedr限值（460 μSv/a）[16]內，說明該廠區大部分區域放射水平正常；而酸溶渣池、萃取車間則超出Daedr限值，說明渣土放射性水平較高。按照《民用建筑工程室內環境污染控制規范》等有關規定，在廣州市土壤放射性異常區進行土地開發和城市建設時需要加強場地環境調查。

2.2 廠區內土壤以及渣土的放射性水平

各采樣點土壤放射性核素測量結果見表2。該稀土廠廠區內的土壤和渣土的238U、226Ra、232Th和40K均超出廣東省[17]、全國[18]和世界[19]的平均值。酸溶渣、萃取車間帶渣土壤和萃取車間土壤中放射性水平最高，酸溶渣、萃取車間帶渣土壤的放射性核素主要是232Th和226Ra，這與何帆等人[8]

的研究結果一致。萃取車間土壤中238U、226Ra和232Th核素含量均較高。廣東省尚未出臺稀土冶煉廢渣放射性標準，所以將測量結果與江蘇地方標準[20]

進行對比分析：該廠區廢渣中的238U均在豁免范圍，但酸溶渣、萃取車間帶渣土壤和萃取車間土壤的226Ra和232Th、無機污泥渣土2的226Ra超出豁免值，表明該稀土廠廢渣土的放射性核素232Th和226Ra含量高，退役后必須對場地中的渣土進行處理。

評價環境中γ輻射水平的指標可以用等效鐳濃度（CRaeq）和外照射指數（Ir），由于土壤中放射性核素40K、232Th、238U和226Ra分布的非均衡性，因此一般將材料中40K、232Th和226Ra的比活度換算成等效鐳濃度（CRaeq）作為衡量輻射暴露的指標；Ir指建筑材料中40K、232Th和226Ra的比活度對居民所造成的外照射程度。通過計算CRaeq和Ir評價輻射暴露水平[13]。計算公式如下：

（2）

（3）

式中：CRa、CTh和CK—226Ra、232Th和40K的比活度，計算結果見表2。

根據表2結果，該稀土廠的CRaeq和Ir均較高，只有酸溶庫草地土壤和無機污泥渣土1在限值之內，其余渣土和土壤的CRaeq和Ir超出限值（CRaeq限值為370 Bq/kg，Ir限值為1[13]），無機污泥渣土2、酸溶渣土、萃取車間土壤、萃取車間渣土及辦公區土壤分別為限值的3.3倍、50.0倍、22.0倍、74.7倍、1.9倍。

2.3 廠區內土壤以及渣土的重金屬含量

該廠區內土壤及渣土的重金屬含量測量結果見表3。該稀土廠土壤的pH值范圍為6.06～8.02。根據湖南省重金屬污染場地土壤修復標準[21]，該稀土廠土壤的pH值符合商業用地標準要求。除萃取車間土壤符合商業用地標準外，其他土壤和渣土均存在一種或多種重金屬超標的情況。其中，As超標尤為嚴重，無機渣土2、酸溶渣土、酸溶庫草地土壤以及辦公區附近土壤均存在As超標，分別超出1.1、2.0、3.8和1.7倍；無機渣土1和無機渣土2的Zn超標嚴重，分別為標準的2.5倍和3.0倍；無機渣土2和萃取車間渣土的Pb超標1.5倍和2.4倍。

該廠區內土壤以及渣土的重金屬污染評價采取單因子污染指數評價[22]，單因子指數評價可用來評價土壤中某一重金屬元素富集和污染等級，污染等級一般用污染指數來表示。計算見公式（4）：

（4）

式中：Pi—土壤中重金屬i的污染指數；Ci—土壤中重金屬i的實測值；Si—土壤中重金屬i的評價標準。評價參照標準采用研究區自然土壤背景值，選取廣東省土壤背景值[23]為評價標準。結果見表4。

綜合污染指數[22]采用內梅羅污染指數來評價土壤重金屬的復合污染狀況，見公式（5）。

（5）

式中：Pi—土壤中各種所測重金屬的單因子指數平均值；max（Pi）—土壤中各種所測重金屬的單因子指數的最大值；n—重金屬種類總數。結果見表5。

由表4、表5可知，稀土廠不同重金屬元素污染程度大小為：Zn＞As＞Pb＞Cd＞Cr＞Cu＞Mn＞Ni；土壤中不同重金屬元素污染程度大小為：As＞Cr＞Zn＞Pb＞Cu＞Cd＞Mn＞Ni；渣土中不同重金屬元素污染程度大小為：Zn＞Pb＞Cd＞As＞Cu＞Mn＞Ni＞Cr。根據單因子污染評價，該稀土廠土壤中存在重金屬污染，其中Cu、Cd為輕度污染；Pb為中度污染；Zn、Cr、As為重度污染。廢渣中Zn、Pb、Cd、As污染嚴重，均為重度污染。根據綜合污染指數評價各重金屬的復合污染情況，土壤和渣土均為重度污染，渣土主要是Zn、Pb貢獻，土壤主要貢獻是As。

3 結論

（1）該稀土廠場地放射性污染較嚴重。廠區γ 輻射空氣吸收劑量率相對較高，受生產產生和堆放廢渣的影響較大，相應采樣點土壤中238U、226Ra、232Th和40K比活度也較高。

（2）廠區土壤的pH符合金屬污染場地土壤修復標準要求。除萃取車間土壤外，其他區域土壤重金屬污染比較嚴重，主要是Zn、Pb、Cd和As污染；土壤的重金屬復合污染均為重度污染，主要貢獻是As。

（3）該稀土廠的放射性水平較高，重金屬污染較為嚴重，廢渣的放射性核素含量高，建議場地開發再利用前要進行詳細場地調查和土壤修復工作，并對放射性廢渣進行安全處置。

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Characteristics of Radioactivity and Heavy Metal Pollution at a Rare Earth Factory Site in Guangzhou

FANG Jun-xu， WEN Wang?feng， SONG Gang

（School of Environmental Science and Engineering， Guangzhou University， Guangzhou Guangdong 510006， China）

Abstract： Taking a retired rare earth plant site in Guangzhou as an example， a study on the characteristics of radioactive and heavy metal pollution was conducted to provide basic data for later treatment. Using high?purity germanium γ energy spectrometer and ICP?MS respectively measure the content of natural radionuclides and heavy metals in soil samples from the plant area， and measure the γ air absorption dose rate at the same sampling point. The results showed that the variation range of γ air absorption dose rate was 113～4004 nGy/h in the plant area， and the waste residue stacking area was significantly higher; The contents of 238U， 232Th， 226Ra， and 40K in soil samples were 80.8～1990.2， 78.4～14372.4， 68.2～6935.0， and 625.4～2698.4 Bq/kg， respectively. Among the eight heavy metals measured， As exceeded the soil remediation standard seriously， with a maximum of 263.83 mg/kg. Zn and Pb also exceeded the standard to some extent. The pH values of the soil and waste residue in the plant area meet the requirements of soil remediation standards for contaminated sites， while the combined contamination of radioactive and heavy metals in the soil was relatively serious. Detailed site investigation and soil remediation work should be conducted before development and reuse.

Key words： rare earth plant; γ air absorbed dose rate; natural radioactivity; heavy metals pollution

收稿日期：2023-05-07

基金項目：國家自然科學基金項目（41373117）；廣州市教育局高?？蒲许椖浚?01831803）；廣州市科技計劃項目（201707010421）。

作者簡介：房俊旭（1996-），男，碩士研究生，主要研究方向為環境放射化學。

通信作者：宋剛。