南京市2021 年人為源VOCs 組分清單

宋童艾,高朋杰,關 璐,張佳穎,胡建林,于興娜*(.南京信息工程大學,中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室,江蘇 南京 0044；.南京信息工程大學環境科學與工程學院,江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室,江蘇 南京 0044)

大氣VOCs 來源廣泛,主要分為天然源和人為源[1].其中人為源VOCs 主要來源于工藝過程源、溶劑使用源、生物質燃燒源、移動源、油品儲運源、化石燃料燃燒源等[2],組分復雜,涉及環節繁多,地域差異性大[3-7].不同地區的重點行業不同,因此應對不同地區VOCs 成分譜情況展開分析和研究,建立一個本地化的VOCs 分物種清單.目前我國已有不少學者建立了VOCs 組分清單. 以2008 年為基準年,Zhang 等[8]建立和分析了珠三角地區生物質燃燒VOCs 的組分清單,發現其中秸稈露天焚燒中的VOCs 組分以乙烯、乙烷和乙炔為主; Mo 等[9]建立了我國VOCs 物種清單,發現芳香烴排放的VOCs 最多,占到VOCs 總量的30%.針對不同的清單,編制方法不盡相同,如2019 年河南省縣級人為源VOCs 組分清單[10]是利用排放因子法建立的,結果表明芳香烴是排放量最高的組分;珠三角某化工園區VOCs組分清單[11]通過檢測計算法和排放系數法相結合的方式所編制,清單中排放量前三位的物種分別為乙二醇、丙酸甲酯和二甲苯,占到整個園區VOCs 排放量的52.3%.

南京市經濟發達、工業區眾多、人口密集,近年來以PM2.5和O3為代表的復合型污染問題日益凸顯.但目前針對南京市VOCs 組分的清單研究較少,缺乏完整的VOCs 分物種清單.本文以南京地區為研究對象,建立了其VOCs 分物種排放清單,旨在進一步改善南京市的大氣合污染提供參考.

1 材料與方法

1.1 排放源分類及清單

根據《大氣揮發性有機物源排放清單編織技術指南(試行)》[12](簡稱《VOCs 指南》)的估算方法,考慮南京市具體情況,并參考國內相關的研究[13-14]中所涉及的分類情況,將人為源VOCs 分為道路移動源、非道路移動源、生物質燃燒源、生活源、工藝過程源、化石燃料燃燒源、溶劑使用源和廢棄物處理源.本研究以2021 年為基準年份,采用排放因子法,對于南京市人為源VOCs 排放量進行估算,計算公式如下:

式中: E 為VOCs 總排放量; A 為活動水平數據; EF為排放因子; i 為所對應的排放源.

1.1.1 物種排放清單 Wu 等[15]通過實測和國內研究,并結合special v.4.4 數據庫,建立了一份適用于我國較為完整的VOCs 源成分譜數據庫.因此,本文采用Wu 等[15]研究得到的VOCs 源成分譜,同時將VOCs 劃分成烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、含氧VOCs、硝酸鹽化合物、含硫化合物、有機酸和未識別的VOCs 共10 大類153 種組分,其中含氧VOCs 包括醇、醛、酮、酯和醚.根據文獻[15],結合南京市的實際情況,對于VOCs 的成分譜進行分類,具體分類情況如表1 所示,具體物種信息詳見文獻[15].由于谷物干燥和其他類型汽車的VOCs組分數據難以獲取,因此這2 個子源的分物種清單在本研究中未涉及.單個VOCs 物種的排放量通過(2)式計算:

表1 源成分譜分類Table 1 Classification of source profiles

式中: j 為物種;i 為排放源;fi,j為第i 種排放源,第j 個物種的質量分數;Ej為第j 個物種的排放量.

1.2 活動水平及排放因子

1.2.1 道路移動源 本研究將道路移動源按照燃料類型分成汽油車、柴油車和其他類型汽車.其中汽油車分為重型載貨汽車、中型載貨汽車、輕型載貨汽車、大型載客汽車、中型載客汽車、小型載客汽車、出租車、公交車、普通摩托車和輕便摩托車,柴油車包括重型載貨汽車、中型載貨汽車、輕型載貨汽車、大型載客汽車、中型載客汽車、小型載客汽車、出租車和公交車,其他類型汽車包括大型載客汽車、中型載客汽車、小型載客汽車、出租車和公交車.并根據污染物排放標準將各類汽車分為國0、國1、國2、國3、國4 和國5.汽車的活動水平數據通過《南京統計年鑒-2022》[16](簡稱《年鑒》)獲取,機動車的種類和排放標準的占比則參考Liu 等[17]的研究.道路移動源VOCs 的排放量可由下式計算:

式中: E 為道路移動源VOCs 的排放量; i 為車輛類型; A 為機動車活動水平; EF 為排放系數,g/km;VKT 為車輛年均行駛里程.VKT 數據參考《道路機動車大氣污染物排放清單編制技術指南(試行)》,排放系數則參考《城市大氣污染物排放清單技術手冊》(簡稱《技術手冊》).

1.2.2 非道路移動源 非道路移動源包括飛機、農業機械、建筑機械、鐵路和輪船.其中船舶和鐵路的燃油消耗量計算方法如下:

式中: Z客為客運周轉量: Z貨為貨運周轉量; YX 為油耗系數,船舶取 50kg/(t·km),鐵路取 25.9kg/(萬t·km)[18].Z客、Z貨,農用機械柴油使用量的數據來自《年鑒》,計算飛機運行過程中產生的VOCs 排放量時,所用到的飛機起飛著陸循環次數LTO 數據來自《民航機場生產統計公報》.南京市建筑機械柴油消費量按照江蘇省各地市建筑業GDP 占比分配得到,江蘇省建筑機械柴油消費量數據則來自《中國能源統計年鑒2022》,排放因子數據來自《VOCs 指南》.

1.2.3 工藝過程源 工藝過程源包括精制食用植物油、機制紙及紙板、原油、焦炭、乙烯、純苯、合成氨、涂料、初級形態塑料、合成橡膠、合成纖維單體、化學藥品原藥、橡膠輪胎外胎、塑料制品、水泥熟料、水泥、日用玻璃制品和粗鋼等工業產品的生產.活動水平數據來自《年鑒》,具體排放因子取值見表2.

表2 工藝過程源排放系數(g/kg)Table 2 Emission factors of industrial process sources(g/kg)

1.2.4 化石燃料燃燒源 化石燃料燃燒源按照部門分為采礦和制造業、居民生活消費和電力熱力.其中采礦和制造業包括原煤、柴油、燃料油、液化石油氣、焦炭、焦爐煤氣、高爐煤氣、轉爐煤氣、天然氣和石油焦等燃料;居民生活消費包括液化石油氣和天然氣;電力熱力部門包括天然氣.活動水平數據來自《年鑒》,排放因子數據來自《VOCs 指南》以及《技術手冊》.

1.2.5 溶劑使用源 溶劑使用源包括泵、氣體壓縮機、汽車、摩托車整車、家用洗衣機、電光源、移動通信手持機、電子計算機整機和彩色電視機所使用的涂層.活動水平數據來自《年鑒》,排放因子數據來自《VOCs 指南》.

1.2.6 生活源 生活源包括農藥施用、谷物干燥和烹飪.所使用的活動水平數據來自《年鑒》,農藥施用、谷物干燥和烹飪的排放因子分別為0.95g/kg[23]、1.3g/kg[23]和3.5g/(人·a)[12].

1.2.7 生物質能燃燒源 生物質燃燒源考慮秸稈露天燃燒,包括小麥、稻谷、玉米、豆類、薯類、油料、棉花、麻類、糖料、蔬菜、瓜果類和其他秸稈作物.活動水平可利用(5)式計算:

式中: A 為活動水平; k 為作物類型; P 為作物產量; N為草谷比; R 為秸稈露天焚燒比例; η 為燃燒效率.其中作物產量及類型通過《年鑒》獲取,計算時所用到的草谷比、燃燒效率以及排放因子數據見表3,露天焚燒比例為31.9%[24].

表3 生物質燃燒源所使用參數Table 3 Parameters from biomass burning sources

1.2.8 廢棄物處理源 廢棄物處理源則包括污水處理和生活垃圾清運,所使用的活動水平數據來自《年鑒》,排放因子數據來自《VOCs 指南》.

2 結果與討論

2.1 2021 年南京市人為源VOCs 排放特征

如表4 所示,全市在2021 年共排放VOCs 約302.85kt,比2017 年鄭州市VOCs 排放量高一倍[28],但與2010 年天津市VOCs 的排放量(307kt)相似[13].其中工藝過程源的排放量明顯高出其他排放源,占比可達排放總量的60.41%,該占比與韓麗等[29]對2011 年成都市的研究結果相似;其次為道路移動源(19.46%),其排放量達58.95kt,主要與南京市人口密集、機動車保有量高有關.而排放量在最后三位的排放源分別為廢棄物處理源、生活源和非道路移動源,其占比共僅占總排放量的1.49%.

表4 2021 年南京市人為源VOCs 排放清單Table 4 Emission inventory of VOCs from anthropogenic sources in 2021 of Nanjing

在南京市人為源VOCs 排放量最高的工藝過程源中,原油加工以及合成纖維單體的VOCs 排放量最為突出,分別占到工藝過程源的43.44%和40.12%.這主要歸因于原油加工量高,以及較高的合成纖維單體產量及其較大的排放因子.南京市作為我國重要的工業基地,工業園區眾多,各類工業產品產量高[30-31],使得工藝過程源成為南京市人為源VOCs最為重要的排放源.對于VOCs 排放量第二的道路移動源,從燃料類型上,以汽油車排放的VOCs 最高,占到道路移動源的68.24%;從車輛類型看,出租車VOCs 的排放量顯著高于其他類型車,占到道路移動源的49.30%,其排放量約為重型貨車的3 倍.

2.2 人為源VOCs 物種清單特征分析

圖1 中,為更清晰展示各物種的比例,將排放量占比小于0.5%的硝酸鹽化合物、含硫化合物、有機酸和未識別的VOCs 合并為其他VOCs.排名前3 的分別為烷烴、鹵代烴和芳香烴,其排放量分別占到排放總量的40.49%、27.87%和18.83%.對單個物種來說,乙烷的排放量最為突出(30.26kt),其次是丙烷(26.73kt),主要來源于原油加工;對二甲苯和氯乙烯分別為芳香烴和鹵代烴中含量最高的成分,分別來源于家用電器表面噴涂和合成纖維單體制造.

圖1 VOCs 物種類別占比Fig.1 The proportion of VOCs species categories

圖2 為利用文獻[15]中的VOCs 成分譜數據,結合本研究中南京市2021 年人為源VOCs 排放清單,得到的VOCs 組分源譜圖.不同的排放源中各類VOCs 物種類別的占比差異明顯,但總體上以烷烴、烯烴、芳香烴和含氧VOCs 為主.除溶劑使用源外,烷烴在其他各類排放源中均占有較大比重,工藝過程源(50.58%)和廢棄物處理源(49.15%)中烷烴的占比最為顯著;而芳香烴主要分布在溶劑使用源(81.85%)和化石燃料燃燒源(43.12%)之中,含氧VOCs 則主要分布在生活源(79.46%)和生物質燃燒源(46.52%)中.相比之下,烯烴和炔烴在各類排放源中的比重則較為接近,分別在 0.23%～28.69%和0.06%～5.88%之間.值得注意的是,工藝過程源中鹵代烴也占到了較高的比重(40.48%),說明在工業產品生產,尤其是合成纖維單體生產的過程中會產生大量的鹵代烴.道路移動源中各物種類別的分布相對較為均勻,尤其是烷烴、烯烴、芳香烴和含氧VOCs,比重在16.25%～29.78%,也說明機動車尾氣排放的VOCs 組分類別復雜多樣,且多種組分均有一定的排放量.此外,生物質燃燒源中烷烴、烯烴和芳香烴的分布也較為均勻,在15.03%～19.36%之間.

圖2 人為源VOCs 組分源譜Fig.2 Source spectrum of anthropogenic VOCs components

由圖3 可以看出,排放量最高的前10 位物種分別為氯乙烯、乙烷、丙烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、對二甲苯、正丁烷、乙苯、其他烷烴和乙烯,其排放量共占到總量的63.96%.其中,乙烷和氯乙烯的貢獻均超過了10%;而鹵代烴和烷烴均占到了排名前10 位物種的30%,說明烷烴和鹵代烴為南京市VOCs 的優勢物種.從前10 的物種在不同排放源中的分布情況(圖4)發現,除對二甲苯、正丁烷和乙苯外,其他物種在工藝過程源中的分布均超過了90%,說明工藝過程源排放的VOCs 組分繁多,這也與南京市工業區眾多,工業產品產量高,工藝過程復雜有關.此外,乙苯和對二甲苯在溶劑使用源中的分布超過了80%,說明在各類設備表面涂層中揮發出來的芳香烴較為突出.相較而言,乙烯在生物質燃燒源、道路移動源、化石燃料燃燒源和工藝過程源中的占比比較接近,說明乙烯主要來自于秸稈露天焚燒、機動車尾氣排放、化石燃料燃燒以及工業產品生產.而氯乙烯幾乎全部分布在工藝過程源中,也說明氯乙烯主要來源于工業產品的生產加工過程.

圖3 排放量貢獻排名前10 物種分布情況Fig.3 The top 10species of emission contribution

圖4 排名前10 物種排放源分布Fig.4 The emission sources of top ten species

2.3 不確定性分析

在排放清單估算的過程中,有許多不確定性來源會影響到清單的結果,主要包括活動水平數據的獲取、排放因子的確定以及VOCs 成分譜的選擇.(1)本研究中所使用的活動水平數據主要來自各類統計年鑒,雖然代表性較好,但有一部分數據難以直接從年鑒中獲得,需根據相關參數的比例進行估算,且年鑒中未能覆蓋一些小規模企業的數據[32],這會使得清單估算時的不確定性有所增大.(2)本研究中的排放因子主要從各類指南以及前人的研究中獲取,但不同地區的工藝設施、經濟情況、產品生產條件等不盡相同,因此排放因子的選擇在一定程度上會使得清單的不確定性增加.(3)所采用的VOCs 成分譜數據來自國內外參考文獻,但不同排放源VOCs的成分譜與產品種類、工藝過程、生產環境等諸多因素有密切的關系,不同產品的成分譜差異很大[33],會造成成分譜存在一定程度上的不確定性.因此,需要對活動水平進行更為細致的調查,對于VOCs 的排放因子和成分譜進行實地測量,建立適用于南京市本地化的VOCs 排放因子和成分譜庫.

2.4 VOCs 排放清單對比分析

如表5 所示,不同研究所計算的VOCs 排放量以及主要貢獻源有所差異,這主要與所研究的年份、地區以及排放源的分類不同等因素有關.本研究中主要的貢獻源為工藝過程源和道路移動源,與上海市[13]和山西省[14]的研究結果相近,但與南京市[33]和蘇州市[32]VOCs 主要的貢獻源有所不同.可能與本研究中溶劑使用源的活動水平數據主要來自《年鑒》,所包含的類別有限,估算得到的溶劑使用源的排放量偏小有關.通過對比Huang 等[34]、夏思佳等[33]分別估算得到的2007年和2015年南京市VOCs的排放量可知,本研究得到的2021 年南京市VOCs 的排放量比2007 年高約1 倍、較2015 年高71.02kt,這主要歸因于工業產品產量的大幅提高以及排放因子選取的不同.與其他城市相比,本研究的結果通常高于濟南[35]、武漢[36]、蘇州[32]和成都[29]的VOCs 排放量,但又明顯低于上海[13]的值.總體來說,本研究所得到的2021 年南京市VOCs 的總排放量在合理的范圍內.

表5 與其他源清單的對比Table 5 Comparison of VOCs emissions with other studies

3 結論

3.1 2021 年南京市人為源VOCs 的排放量約為302.85kt,其中工藝過程源占比最多,為60.41%,其次是道路移動源(19.46%).工藝過程源中原油加工(79.47kt)和合成纖維單體制造(73.40kt)是VOCs 排放最高的行業.道路移動源中出租車是最主要的排放源,占到道路移動源的49.30%.

3.2 從物種類別看,排放量最多的為烷烴(109.06kt),其次是鹵代烴(75.08kt)和芳香烴(50.72kt).烷烴中乙烷為排放量最高的組分;氯乙烯和對二甲苯分別為鹵代烴和芳香烴中占比最多的組分.

3.3 排放量前10 的物種分別為氯乙烯、乙烷、丙烷、三氯乙烯、1,2-二氯乙烷、對二甲苯、正丁烷、乙苯、其他烷烴和乙烯,其排放量共占到總量的63.96%,主要來自于原油加工以及合成纖維單體制造.