膠州灣大氣降水水溶性離子組成特征及來源解析

馮辰龍,邢建偉,袁華茂,宋金明(1.中國科學院海洋研究所,中國科學院海洋生態與環境科學重點實驗室,山東 青島 266071；2.中國科學院大學,北京 100049；3.中國科學院海洋大科學研究中心,山東 青島 266071；4.青島科技大學化學與分子工程學院,山東 青島 266042)

濕沉降過程是大氣污染物最直接、最有效的去除途徑,也是全球生物地球化學循環的重要環節[1].水溶性離子是降水的重要成分,對其監測分析除可以深入了解降水的化學特征并在一定程度上表征區域大氣污染程度外,還可以研究大氣污染物在局部和區域間的傳輸過程[2-4].大氣中水溶性離子的主要負面影響體現在其具有較強的吸水性,可以作為云凝結核影響云的形成進而影響局地天氣過程[5].除此之外,沉降后的強酸陰離子和營養鹽成分還會引起土壤和水體酸化以及水體富營養化等問題[6-7].為探究降水主要水溶性離子所引發的一系列問題并探求其科學治理方案,研究人員開展了大量的相關研究,涵蓋了城鎮[8-9]、農村[10]及海岸帶[4]等一系列站點[11].但對受人類活動和自然變化雙重影響的近海區域的研究較少.

本文聚焦膠州灣大氣降水中的主要水溶性離子成分,通過為期一年多的連續采樣,對膠州灣大氣降水樣品的pH 值、電導率和水溶性離子組成特征及濕沉降通量進行分析,并利用氣團后向軌跡分析和PMF 模型對降水中的主要水溶性離子成分開展定量源解析,以期為科學認識膠州灣的大氣污染水平和大氣沉降的生態環境效應提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區域

膠州灣位于我國山東半島南部,為青島市區、膠州市和西海岸國家級新區三面環繞,面積約370km2,近似喇叭形,僅通過東南角一個狹窄的灣口與南黃海相接,是我國一個較大的優良港灣.該區域氣候屬于溫帶季風氣候,受海洋性氣候的調節,冬春兩季寒冷干燥,夏秋季節溫暖多雨,年均降水量適中[13-14].作為典型的城市型海灣,膠州灣大氣環境同時受到人為源污染物(環灣區域工農業、城市交通、港口和近海的船舶航運等)和自然源排放(沙塵、生物源排放以及海洋飛沫等)的雙重影響.由于水深較淺,且狹窄的灣口嚴重限制了灣內與黃海的水交換,陸源人為污染物排放和沙塵等大氣顆粒物的沉降等對膠州灣生態系統的影響尤為明顯.降水是大氣顆粒物清除的主要過程,水溶性離子是降水的主要成分之一.

1.2 樣品采集及檢測

1.2.1 樣品采集 采樣點設在青島市匯泉灣畔中國科學院海洋研究所一棟 15m 高的辦公樓頂(120°20′25.11″E, 36°03′19.46″N),距最近的海岸線直線距離小于50m,周邊多為海濱風景游覽區,無明顯局部污染源.采樣時間為2019 年6 月至2020 年8 月.用于采集降水樣品的大氣干濕沉降自動采樣器(DH-200 型)安放在距樓頂約1.5m 的高度,設備通過濕度感應自動接收降水樣品并儲存在樣品桶內,附帶的自動雨量計可記錄每次的降水量信息.采樣期間用Milli-Q 水(>18.2M?)制作現場空白樣品,每次降水事件結束后盡快處理樣品以最大限度降低微生物或其他因素的影響.

1.2.2 樣品檢測 采集的樣品取少量使用多參數水質分析儀(Mettler Toledo)測定降水的pH 和電導率(EC).一部分使用聚醚砜針頭式濾膜(0.45μm)過濾,濾液收集于塑料小瓶(10%鹽酸中浸泡7d,Milli-Q水沖洗3 遍)中冷凍保存.檢測時,將樣品轉移至4℃解凍,利用離子色譜(戴安ICS 5000Plus)分別檢測樣品中的陰離子(F-、Cl-、SO42-、NO3-、MAS-(甲基磺酸根))和陽離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+).陰離子檢測條件如下,流速:1.5mL/min,淋洗液:KOH 溶液,梯度洗脫,陰離子保護柱:AG11-HC 4×50mm,陰離子分離柱:AS11-HC 4×250mm,陰離子抑制器:AERS 500 4mm;陽離子檢測條件如下,流速:1mL/min,淋洗液:甲磺酸溶液,20mmol/L 等度洗脫,陽離子保護柱:CG12A 4mm×50mm,陽離子分離柱:CS12A 4mm×250mm,陽離子抑制器:CERS 500 4mm.

1.2.3 質量控制 樣品檢測時使用標準物質GNM-M060098-2013 和GNM-M070116-2013(國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供)進行質量控制.每隔10 個樣品插入一個空白樣品和一個標準品以監控儀器狀態.取10%樣品做平行檢測,相對標準偏差均小于10%.實驗現場空白各離子檢測結果均遠小于樣品濃度值.

本研究樣品所檢測的離子符合 US EPA 對離子總當量濃度>100μeq/L 時離子誤差范圍應在15%～30%的要求[15].如圖1 所示,膠州灣區域降水中總的陽離子當量濃度高于陰離子,總陰離子當量濃度約為陽離子的74%,與前人研究結果一致[13,16],可能的原因為檢測未包含有機酸和等[2,16-18].

圖1 陰陽離子當量濃度關系Fig.1 Linear regression between anions and cations

1.3 研究方法

1.3.1 雨量加權平均濃度和沉降通量計算 為了不同價態的離子比較,將離子的檢測結果由質量濃度mg/L 轉換為μeq/L,并對各組分進行雨量加權計算,其公式為：

式中:ci為轉換后的i 離子濃度(μeq/L);ci′為i 離子的質量濃度(mg/L);Mi為i 離子的相對分子質量.

式中:CVWM為雨量加權平均濃度(VWM);Pi為單次降水事件中的降水量(mm).

通過式(3)計算膠州灣各離子的沉降通量

式中:Fi為i 離子的沉降通量(mg/(m2·season)).

1.3.2 氣團后向軌跡 氣團后向軌跡模型利用某一時間點前若干小時的氣象資料可以計算氣團后向傳輸軌跡[19].Meteoinfo 是中國氣象科學研究院開發的一款適用于GIS 應用程序和科學計算環境(尤其是氣象界)的集成框架.利用Meteoinfo 對觀測期間膠州灣所有有效降水事件以降水結束時間為起點,初始高度為500m, 后推時間為72h 進行后向軌跡聚類分析[20-21].

1.3.3 PMF 模型 正定矩陣因子模型(PMF)可以分析未知混合物的組分特性和貢獻.PMF 進行迭代運算可同時確定污染源譜和貢獻率,避免了矩陣分解的因子載荷和得分出現負值,使結果更具可解釋性,是美國國家環保署推薦的大氣顆粒物源解析方法.PMF 在大氣顆粒物和降水中物質化學組成的源解析中已有廣泛的應用[19,22-23].本文所使用版本為EPA PMF 5.0,可由網站https://www.epa.gov/獲得.

2 結果與討論

2.1 膠州灣大氣降水量,pH 值和電導率

觀測期間(2019 年6 月～2020 年8 月),膠州灣雨量充沛,采樣站點共采集有效降水樣品56 個,總降水量1795mm.膠州灣大氣降水主要集中在夏季(6～8月).2019 年6 月至2020 年5 月,夏季降水占比約為58%.而在2020 年6～8 月,由于多次受到熱帶氣旋外圍云系的影響,降水達969mm(圖2).

圖2 采樣期間膠州灣降水量變化特征Fig.2 Variation characteristics of precipitation amount in Jiaozhou Bay during the sampling period

觀測期間,膠州灣大氣降水pH 值的變化范圍為3.91～8.54,樣品間波動較大.降水pH 值的VWM 值為6.41,總體上呈弱酸性.根據氣象行業標準《酸雨和酸雨區等級》[24],降水pH<5.6 的大氣降水為酸雨.膠州灣的酸雨發生頻率約為30%,屬于酸雨多發地區(圖3).與其他城市站點相比,膠州灣降水pH 值的VWM值略低于天津(2019～2022,pH=6.68)[20],西安(2019,pH=6.61)[9]和濟南(2016～2020,pH=7.09)[25],但遠高于2015～2016 年膠州灣區域降水的pH 值4.77[13].這一結果表明,盡管與國內其他城市相比膠州灣區域的酸雨污染仍較重,但經過最近幾年的治理,該區域酸雨形勢已經明顯減輕.

圖3 降水樣品的pH、降水頻次和降水量分布Fig.3 Distribution of the pH, precipitation frequency and precipitation amount of precipitation samples

降水電導率(EC)指標可以在一定程度上反映局部地區大氣的污染程度,與降水中的離子濃度直接相關.EC 值越高說明降水中水溶性離子濃度越高,大氣污染情況越嚴重.觀測期間,膠州灣區域降水EC值范圍為5.91～121.3μS/cm,VWM 值為19.3 μS/cm,與沿海城市廈門雨水中EC 的水平(23.47)相當[26],但明顯低于南京(31.1μS/cm)[27]、天津(49.8μS/cm)[20]、西安(63.12μS/cm)[9]和濟南(70.99μS/cm)[25]等內陸城市的水平.此外,與膠州灣[13]2015～2016 年的研究結果40.2μS/cm 相比,本研究降水中的EC 濃度水平降低了1/2.從降水中總離子含量的角度可以看出,近年來膠州灣區域空氣質量狀況有了很大改善.

研究發現,EC 值還受降水事件中降水量的控制.EC 值隨單次降水事件中降水量的增大而迅速降低(圖4),二者大致呈自然對數關系.此現象可能由氣溶膠中大部分水溶性離子的云下清除過程更多的發生在降水初期,降水對大氣的清潔能力隨著降水過程中大氣的逐漸凈化而降低所致[28].

圖4 降水EC 值與降水量關系Fig.4 Relationship between EC and precipitation amount

2.2 水溶性離子組成特征

觀測期間,膠州灣大氣降水水溶性離子: Na+、NH4+、NO3-、Cl-、SO42-、Ca2+、K+、Mg2+、F-、MAS-的雨量加權當量平均濃度分別為 106.90,56.42, 45.92, 44.17, 40.12, 29.54, 9.54, 7.71, 3.66,0.11μeq/L,如圖5 所示.

圖5 10 種水溶性離子雨量加權平均當量濃度比值Fig.5 Volume-weighted mean equivalent concentration ratio of the 10 ions

采樣期間,降水中總的水溶性離子當量濃度范圍為144.8～1784.1μeq/L,VWM 值為344.1μeq/L,其中Na+所占比重最大,為31.07%,其次為NH4+、NO3-、Cl-和SO42-,其所占比重均在11.66～16.40%之間.值得關注的是,同樣主要為海鹽來源,Cl-的當量濃度僅為Na+的40%,表現出嚴重的氯虧損[21].造成氯虧損的原因較為復雜,通常認為在沿海地區海鹽氣溶膠中的Cl-被硫酸和硝酸置換為單質氯而呈現氯虧損,此外,燃料燃燒產生遠高于海鹽的氯鈉比而呈現氯富集[29].如王珉等[30]的研究顯示,受大氣中酸性氣體、氣象條件、溫度、光照等多種因素的綜合影響,1997～1999 年青島PM2.5中氯虧損的程度為氯富集3.3%～氯虧損88.1%,本研究結果在此范圍之內.SO42-、NO3-和NH4+三者為典型的二次氣溶膠污染物,多由SO2、NOx和NH3等氣態前體物轉化而來,因廣泛存在于大氣中而被并稱為SNA[31-33].SNA 濃度可以在一定程度上指示人為污染源對大氣污染的貢獻.在本研究中SNA 在總離子當量濃度中占比41.4%,顯示出膠州灣區域大氣水溶性離子有很大一部分由人為源貢獻.與其他研究結果相比,本文降水中Ca2+濃度(29.54μeq/L)顯著低于西安(221.6μeq/L)[9]、 北京(209μeq/L)[8]以及濟南(157.78μeq/L)[25]等城市的水平,與平潭(29.8μeq/L)[4]和深圳(28.2μeq/L)[34]濃度相當,推測其可能的原因為本研究站點與平潭、深圳都位于海陸邊緣,易受海洋清潔氣團的稀釋[4].K+、Mg2+、F-、MAS-4種離子在膠州灣降水中含量較少,四者僅占總離子當量濃度的6.1%.

2019 年6 月～2020 年8 月,如圖6 所示,降水中水溶性離子濃度在冬春季節高于夏秋季節,隨降水量的增加而降低,與EC 和降水量呈對數關系的結論一致.主導這一規律的主要因素為Ca2+、Mg2+以及SNA 離子在降水中的濃度表現出顯著的冬高夏低趨勢,可能原因一方面為冬春季節亞洲沙塵的影響,另一方面為夏季降水更加充沛、頻繁,對水溶性離子的稀釋較為顯著[13].

圖6 水溶性離子雨量加權平均當量濃度與降水量月際分布Fig.6 The monthly distribution of water-soluble ion's VWM equivalent concentration and precipitation amount

2.3 水溶性離子濕沉降通量

通過計算得到采樣期間膠州灣大氣降水各水溶性離子的濕沉降通量.受新冠疫情的影響,2020 年2、3 月份降水未能收集,考慮到這一點,對冬春兩季沉降通量的計算有所低估.但從2019 年12 月～2020年5 月降水規律來看,由于冬春季降水稀少,2、3 兩月份的降水數據的缺失并不足以影響到對全年的季節整體沉降規律探究.季節變化分析顯示,各類水溶性離子的濕沉降通量顯著受控于降水量,在降水較為集中的夏季貢獻了全年約55%的濕沉降量(圖7).對4 個季節濕沉降通量求和得到年沉降通量.各水溶性離子的年沉降通量由高至低依次為NO3-3380.89mg/(m2·a) 、 Na+2667.78mg/(m2·a) 、SO42-2343.46mg/(m2·a) 、 Cl-1716.07mg/(m2·a) 、NH4+1203.46mg/(m2·a) 、 Ca2+750.85mg/(m2·a) 、K+4085.57mg/(m2·a) 、 Mg2+114.61mg/(m2·a) 、F-78.49mg/(m2·a)和MSA-11.70mg/(m2·a).

圖7 膠州灣主要離子濕沉降通量的季節特征Fig.7 Seasonal characteristics of main ion wet deposition fluxes in Jiaozhou Bay

在觀測期間,膠州灣區域(以370km2計)通過降水過程從大氣中清除上述10 種水溶性離子共計約7274.6t,對該區域大氣環境質量的提升具有重要積極意義.對于膠州灣水體,NO3-和NH4+的濕沉降為之提供了951.9t N/a 的營養成分,約為近年來膠州灣沿岸河流和人工排污入海溶解無機氮(DIN)年通量的36%[35].由于近十年來政府對膠州灣沿岸河流污染的持續治理和人工排污的嚴格管控,相對而言,目前大氣濕沉降對膠州灣DIN 的輸入(大氣濕沉降輸入負荷占總陸源輸入的比例)可能又有所增強.已有研究表明,膠州灣大氣降水中的氮磷比和氮硅比相比Redfield 比值顯著偏高[13].因此,這些以高氮、低磷、低硅為顯著特征的降水的輸入在為海洋浮游植物的生長繁殖提供大量營養物質的同時,也不可避免地加劇了膠州灣水體的富營養化和生態系統的失衡.據徐夢琪等[36]對膠州灣氮磷營養物質基準研究的報道,膠州灣DIN 營養基準推薦值為0.152mg/L,而膠州灣水體 DIN 平均濃度已高達(0.287±0.141)mg/L.大量的陸源氮輸入(河流、人工排污、降水等)使得膠州灣水體亦呈現出高氮、低磷、低硅的特征,營養鹽結構處于失衡狀態[35].而這一營養鹽結構則對導致以甲藻為代表的浮游植物大量繁殖,促使膠州灣浮游植物優勢種由硅藻向甲藻演替,甚至引發赤潮等生態災害,嚴重威脅膠州灣生態系統的平衡和生態環境安全.

2.4 水溶性離子來源解析

2.4.1 降水氣團后向軌跡分析 模擬分析降水氣團的后向軌跡可以探究降水氣團的季節性差異以及不同來源方向氣團對水溶性離子的貢獻[20].對膠州灣降水氣團后向軌跡進行聚類分析,得到4 條主要氣團傳輸路徑(圖8).1 號氣團主要來自我國華東地區,經過浙江北部、安徽、江蘇和山東南部地區,貢獻了膠州灣41.1%的降水事件和24.4%的降水量;2 號氣團來自西北方向,源于蒙古國,途經我國華北地區傳輸至膠州灣,貢獻了16.1%的降水事件和10.1%的降水量;3 號氣團來自東北方向,貫穿我國東北地區、朝鮮半島、黃海以及山東半島上空至膠州灣,貢獻了30.4%的降水事件和41.3%的降水量;4 號氣團來自東南方向,自西北太平洋經東海和南黃海傳輸至膠州灣,貢獻了12.5%的降水事件和24.3%的降水量.

圖8 降水氣團后向軌跡聚類分析Fig.8 Backward trajectory cluster analysis of precipitation air mass

依據氣團聚類結果分析不同方向氣團影響下的降水中水溶性離子濃度差異,結果如圖9 所示.整體而言,2 號氣團影響下的降水中具有最高的總離子濃度值,其次是1 號和3 號氣團,4 號氣團降水中各離子濃度最低.1 號和2 號氣團影響下的降水中NH4+濃度顯著高于3 號和4 號氣團.數據分析發現,3 號和4 號氣團主導了多次未檢出NH4+的強降水,推測原因可能為3 號和4 號氣團源于或途經清潔的海洋上空,因而不含人為活動排放的NH4+,另外NO3-和SO42-也表現出類似的規律.2 號氣團影響下的降水中具有更高濃度的Ca2+、Mg2+,這是因為2 號氣團經過蒙古國和我國內蒙古等風沙較大的區域,從而富含大量地殼源離子.

圖9 不同氣團控制的降水中水溶性離子濃度對比Fig. 9 Comparison of water-soluble ion concentration in precipitation controlled by different air masses

分析觀測期間不同氣團在不同季節對膠州灣降水和水溶性離子濃度的影響,結果如圖10 所示.春季降水主要受到2 號和4 號氣團共同影響,其中4 號氣團影響下的降水主要發生在晚春(5 月);夏季主要受到1 號、3 號和4 號氣團的影響,其中3 號氣團的影響最為顯著;秋、冬季節降水量較少,降水分別主要受3 號和2 號氣團影響.結合前文的分析結果,不同氣團影響下的降水中離子濃度存在較大差異,因此,膠州灣不同季節降水受到不同氣團的主導也是降水中離子濃度出現季節差異的原因之一.

圖10 不同季節4 種氣團控制下的降水量Fig.10 Precipitation amount controlled by 4 air masses in different seasons

2.4.2 基于PMF 的水溶性離子來源解析 基于PMF 模型,結合指示因子法,對膠州灣大氣降水主要水溶性離子開展了定量源解析研究.如圖11 所示,基于PMF 模型識別出膠州灣大氣降水水溶性離子的5 個主要貢獻因子.因子1 中NH4+作為農業活動的指示因子貢獻達到84.6%,可視為農業活動排放源[37].因子2 中Na+、Mg2+和Cl-三者為典型的海洋元素,對因子2的貢獻分別達32.9%、26.3%和59.1%,可視為海洋源.因子3 為揚塵源,其中Ca2+作為地殼沙塵的指示因子貢獻高達77.5%[38].因子4 中的K+可以作為生物質燃燒的示蹤物質[39-40],而F-通常由垃圾焚燒產生[27],三者均對因子4 有突出貢獻,因此,因子4 代表了生物質燃燒和垃圾焚燒的混合源.因子5 為工業和交通源,主要的貢獻離子是SO42-和NO3-,二者均主要來源于煤和石油的燃燒[41-42].另外在因子5 中,Mg2+也有著一部分的貢獻,所以因子5 可能也指示了部分的海洋和沙塵源排放.

圖11 離子來源成分譜Fig.11 Ion source composition spectra

由圖12 可知,農業源的貢獻率在5 類排放源中占比最高,說明膠州灣大氣中水溶性離子較多的來源于農業生產活動,而其他4 類排放源的貢獻均較為接近.如將上述5 類排放源劃分為自然源和人為源,則自然源主要包括揚塵和海洋源,其貢獻率約為35.9%;人為源主要包括農業源、生物質燃燒源以及工業和交通源,其貢獻率約為64.1%,顯示出人為活動仍是影響膠州灣大氣環境的首要因素.因此,在膠州灣區域大氣環境治理中,仍須以控制人為排放尤其是氮排放為重心,并持續革新農業生產技術和模式,科學施肥減少氮肥揮發和流失,鼓勵支持清潔能源的開發利用,嚴控生物質焚燒,增加城市綠化面積以控制陸地揚塵等.

圖12 各因子對膠州灣大氣降水水溶性離子的貢獻率占比Fig.12 Contribution ratio of each factor to water-soluble ions in atmospheric precipitation in Jiaozhou Bay

3 結論

3.1 膠州灣大氣降水雨量加權平均pH 為6.41,與2015～2016 年降水pH 相比趨于中性,電導率(EC)與之相比由40.2μS/cm 顯著降低為19.3μS/cm,近5 年來膠州灣區域大氣環境質量有了明顯提升.

3.2 膠州灣大氣降水水溶性離子的雨量加權平均當量濃度從高到低依次為: Na+>NH4+>NO3->Cl->SO42->Ca2+>K+>Mg2+>F->MAS-.在季節上,降水中總離子濃度受降水的稀釋作用和氣團來源方向和傳輸途徑影響而表現出夏秋季節低于冬春季節的特征,但在沉降通量上仍以降水較為集中的夏季為主(占比55%),二者均受降水量的制約.

3.3 隨降水過程沉降的水溶性離子有著復雜的雙重影響.觀測期間,降水從大氣中清除10 種水溶性離子共計7274.6t,并為膠州灣水體提供951.9t 的氮沉降量,在清潔大氣的同時也加劇了海水的富營養化和生態系統的失衡.

3.4 降水中總水溶性離子濃度以西北方向來自蒙古、華北地區的2 號氣團最高,東南方向來自黃、東海的4 號氣團最低.不同季節膠州灣大氣降水受到不同的氣團影響,從而在一定程度上導致不同季節降水中離子濃度存在差異.

3.5 基于PMF 模型對大氣降水水溶性離子的定量源解析共識別出5 種來源:農業源、海洋源、揚塵源、生物質燃燒和垃圾焚燒混合源、工業和交通排放源,其中農業活動排放對膠州灣大氣降水水溶性離子的貢獻最大(26.7%).研究進一步指出,膠州灣區域大氣降水中水溶性離子的組成和豐度是受陸源沙塵、海洋以及復雜的人類活動共同作用的結果,對膠州灣大氣環境治理須以控制人為排放為重心,綜合采取措施,共同建設美麗城市型海灣.