唐山市大氣顆粒物和O3 多尺度變化及影響因素

韓力慧,蘭 童,程水源,王慎澳,田 健,齊超楠,肖 茜,王海燕,韓登越,王迎澳(.北京工業大學環境與生命學部,北京 0024；2.區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室,北京 0024)

唐山市是一座典型的重工業城市,顆粒物污染現象常在春、冬季頻繁發生,這可能與燃煤、不利的氣象條件、氣象傳輸等因素有關.近年來隨著顆粒物治理工作的不斷開展,唐山市PM2.5和PM10濃度逐年下降,而O3問題逐漸凸顯,顆粒物和O3復合污染的治理已經成為改善當地空氣質量的關鍵.

顆粒物和O3濃度存在多個時間尺度的波動,短期排放以及氣候的變化均會導致污染物濃度的變化.因此,將污染物序列進行多時間尺度的劃分可以更加深入的探究污染物的變化規律,識別造成其濃度波動的原因.KZ 濾波法通過濾波器對污染物原始序列進行劃分,分離出原始時間序列中的高頻和低頻信號[1],將KZ 濾波結合逐步回歸模型可以去除氣象因素的干擾[2-3],識別源排放及氣象因素對于污染物濃度變化的貢獻.KZ 濾波法可用于評估O3的控制效果[4],及顆粒物的研究[5].

污染物之間或污染物與氣象要素間的相互作用通常用相關性來表示[6-8],然而污染物間或污染物與氣象要素間的相關性與選取的時間尺度有關,隨著時間尺度的增大相關系數也會變化.不同時間尺度下,顆粒物和O3間存在不同的相互作用,兩者間不僅存在共同的前體物,而且在各種轉化途徑上相互影響[9-10],同時,氣象要素也會影響顆粒物與O3的生成過程[11-12].小波相干性分析的方法可以揭示不同時間尺度下污染物之間或污染物與氣象要素間的相干性[13].小波相干性分析已經用于探討武漢、山西、長三角等地PM2.5、PM10、O3受其他污染物(CO、NO2、SO2等)或氣象要素中溫度(T)、相對濕度(RH)、地表壓力(P)等的影響,其研究結論也證明了小時間尺度和大時間尺度下彼此間存在著不同的作用機制[14-15].

因此,本文基于唐山市2015～2022 年的PM2.5、PM10以及O3濃度數據,使用KZ 濾波法探究顆粒物和O3的多時間尺度變化特征,同時將KZ 濾波法與多元逐步回歸法相結合,定量識別氣象因素以及源排放作用對于PM2.5、PM10以及O3濃度變化的影響,最后使用小波相干性分析法探究PM2.5、PM10和O3間多時間尺度的相互作用機制以及氣象因素對于各污染物生成的影響,以期為唐山市顆粒物和O3污染防治工作提供參考.

1 材料與方法

1.1 數據來源

通過空氣質量在線監測平臺(https://www.aqistudy.cn/historydata/)下載2015 年1 月1 日～ 2022年12 月31 日,唐山市PM2.5、PM10日均濃度以及O38h 日均濃度數據.KZ 濾波分析和多元線性回歸擬合時,所需氣象數據均來源于歐洲中期天氣預報中心(ECMWF)的再分析資料ERA- Interim 中的地面氣象要素參數,包括每日的平均溫度T( ℃)、相對濕度RH(%)、氣壓P(kPa)、10m 水平風速U(m/s)、10m 垂直風速V(m/s)、太陽短波輻射SR(J/m2)、太陽長波輻射LR(J/m2)以及單日累積降水量Pre(mm).

1.2 KZ 濾波法

KZ 濾波法是一種時間序列分析的方法,它通過滑動平均的原理對原始序列進行濾波.KZ(m,p)濾波器對原始序列的處理過程如式(1)所示:

式中: X 為污染物濃度原始時間序列; Xi表示原始時間序列中第i 日污染物濃度; j 為滑動窗口變量; k 為對原始序列X 進行濾波時的單邊滑動窗口長度; m為滑動窗口長度,且m=2k+1.Yi為原始序列經過一次濾波后第i 日污染物濃度.使用KZ(m,p)濾波器進行濾波時,需要通過公式(1)進行多次濾波,其中將原始序列第一次濾波后輸出的序列作為第二次濾波的輸入序列,進行第二次濾波的過程稱為1 次迭代,重復進行p 次迭代后,即可獲得原始序列的不同尺度分量.m 和p 的取值與劃分的時間尺度有關,例如,對于長期分量,通常m 取365d,p 為3 次.當滿足式(2)時,可將天數小于等于N 的高頻濃度濾除[16]:

在濾波過程中,假定污染物的原始濃度序列可被劃分為短期分量、季節分量以及長期分量,即:

式中:X(t)為原始時間序列;E(t)、S(t)和W(t)依次為長期分量、季節分量和短期分量時間序列.

長期分量E(t)可通過m 為365d,p 為3 次的濾波器KZ(365,3)對原始序列進行濾波得到,如公式(4)所示.為了獲得季節分量和短期分量,引入了基線分量XB(t),定義為長期分量與季節分量之和.該基線分量可通過m 為15d,p 為5 次的濾波器KZ(15,5)對原始序列進行濾波得到.因此,季節分量S(t)可通過基線分量XB(t)與長期分量E(t)的差值來計算,如公式(6)所示,短期分量可由原始序列與基線分量的差值計算得到,如公式(7)所示.由此可見,使用KZ(365,3)和KZ(15,5)對原始序列進行濾波后,可分別根據以下公式計算長期分量、季節分量和短期分量[17].

當長期分量、季節分量以及短期分量3 個分量之間的關系相互獨立時,其方差關系應滿足:

將長期分量、季節分量以及短期分量的方差和與原始序列進行比較,并將兩者的比值(即可解釋方差)作為判斷原始序列劃分可靠性的主要依據.

1.3 多元逐步回歸

KZ 濾波后污染物的各分量均包含了氣象因素和源排放因素的影響,針對氣象因素,采用多元逐步回歸的方法[18],即以污染物濃度作為因變量,各氣象因素作為自變量進行逐步回歸,剔除對于污染物濃度影響較弱的氣象因子,得到基于多個重要氣象因素的污染物濃度最優擬合模型.此時,該污染物濃度分量與其基于氣象因素的最優擬合模型的殘差可近似看作主要受源排放影響的部分,氣象因素影響極小,可以忽略,如公式(9)和(10)所示.本研究主要探究污染物的長期分量中氣象因素和源排放因素的影響,氣象因素的剝離過程如下:

式(9)和(10)中:ωi(t)分別為短期回歸分量以及基線回歸分量中的第i 個氣象因子; ai、bi為第i 個氣象因子的偏回歸系數; a0、b0為回歸方程的截距項,多元逐步回歸結果為各污染物在95%置信水平上的統計模型.εw(t)和εB(t)分別是短期回歸序列和基線回歸序列的殘差序列,式(11)中兩者相加即為總殘差序列ε(t)使用KZ(365,3)濾波后可獲得總殘差序列的長期分量εLT(t)式(12)中將εLT(t)與長期序列的均值相加即為調整后的長期序列XLT(t),該序列僅與源排放作用有關.本研究使用逐步回歸法進行分析時,初始采用的氣象因子包括T、RH、P、U、V、SR、LR 以及Pre.

1.4 小波相干性分析

KZ 濾波法與多元逐步回歸法相結合的最大特點在于可以分別定量估算源排放和氣象因素對污染物長期分量的貢獻,同時,也可以定性分析不同時間尺度、污染物與氣象因素之間的關系,但在時間尺度上有一定的局限性.小波相干性分析以1d 為時間單位,可以實現在任何時間尺度上分析污染物與氣象因素之間的影響關系,還能揭示污染物與污染物之間的相互影響關系,相比于多元逐步回歸的方法,凸顯出較全面的優勢.因此,本研究在KZ 濾波與多元逐步回歸分析的基礎上,結合小波相干性分析進一步探究不同時間尺度上污染物PM2.5、PM10及O3之間,污染物與氣象因素之間的相互作用機制.

小波變換繼承和發展了傅里葉局部化變換的思想,克服了窗口大小不隨頻率變化等缺點,是一種進行信號時頻分析和處理的理想工具.污染物的濃度序列實質上也是一種信號,因此,可用小波變換來探究不同時間尺度污染物濃度序列特征.小波變換如公式(13)所示:

式中: WX(a,τ)為小波系數; X(t)為原始時間序列; ψ(t)為基小波;a 為時間尺度因子;τ 為平移因子;t 為時間.

小波相干系數是將兩個相同維度的時間序列進行小波變換后在頻域內的相關系數,它能清晰的反映兩個等長時間序列的數據在時間和頻率上的線性相關或非線性相關性.小波相干系數定義如下[19]:

式中:R(a,τ)為小波相干系數;a 表示時間尺度;τ 代表平移因子,同式(13)所示;S 表示平滑算子;WX(a,τ)和WY(a,τ)分別表示X 和Y 的小波系數; WXY(a,τ)是X 序列和Y 序列的交叉小波譜,其計算公式如下:

式中: W※Y(a,τ)表示WY(a,τ)的復共軛.通過改變a 和τ的大小可以做出不同時間尺度的相干性譜圖.譜圖中灰白色區域以上的點通過了90%的可信度檢驗.此外,譜圖中箭頭與x 軸正方向的夾角β 反映兩污染物的相關性及相位差:若β∈(-π/2,π/2)則兩污染物之間正相關,若β∈(π/2,3π/2)則兩污染物間負相關;且當β=π/2 時,前者比后者提前變化1/4 個周期,當β=π時,前者比后者提前變化1/2 個周期,其余相位關系可類比計算.

2 結果與討論

2.1 污染物不同時間尺度的變化特征

2015～2022 年期間,PM2.5、PM10濃度原始序列均呈下降的趨勢,如圖1 所示,其中PM2.5從2015 年的84.17μg/m3下降到2022 年的36.88μg/m3, PM10從 2015 年的 140.53μg/m3下降到 2022 年的69.52μg/m3,兩者降幅分別為56%和50%.而O3濃度原始序列呈周期性波動,平均濃度為97.64μg/m3,年際整體變化幅度小于10μg/m3.

圖1 2015～2022 年期間唐山市PM2.5,PM10 和O3 不同時間尺度濃度變化Fig.1 Concentration variations of PM2.5, PM10 and O3 at different time scales in Tangshan City during 2015～2022

污染物原始序列經過KZ 濾波后,PM2.5和PM10長期分量序列與原始序列變化趨勢一致,均呈現顯著下降趨勢,這可能與2013 年9 月《大氣污染防治行動計劃》頒布以來,唐山市顆粒物的治理效果逐年提高有關.例如,2021 年唐山市政府對鋼鐵、焦化、水泥等12 個行業企業實施月度總量減排,累計減少顆粒物4.40t、NOx2.67 萬t、CO 96.13 萬t,推進PM2.5與O3、NOx與VOCs 協同控制[20].2022 年唐山市政府完成204 項超低排放改造工程和175 項CO、125 項NOx、335項VOCs治理工程,減排各項污染物101.12萬t[21],這些政策的施行使大氣污染物濃度大大降低.說明長期分量的變化可能主要受污染物減排的影響,這與孟曉艷等[22]的研究結果相一致.PM2.5和PM10的季節分量和短期分量均在每年的12 月～第二年2 月呈現強烈的波動,如圖1 中PM2.5和PM10的季節分量和短期分量所示,這可能與冬季供暖期大量燃煤排放致使唐山市冬季大氣顆粒物的濃度顯著升高,且高于其他季節,同時,冬季不利的氣象條件如逆溫層的頻繁出現,以及對流層較低導致顆粒物濃度驟升[23]有很大關系,說明顆粒物濃度的季節分量和短期分量受污染物的排放和氣象因素的雙重影響較大.

O3的長期分量序列不同于原始序列的變化,其變化幅度較小,為11μg/m3(為了清晰顯示其變化特征,在其長期分量圖中將縱坐標的單位刻度值選為3μg/m3,遠小于原始序列中縱坐標的單位刻度值75μg/m3),遠小于原始序列的變化幅度277μg/m3,其分別在2015、2017 和2022 年出現峰值,自2017 年出現上升后,從2018～2021 年逐年緩步下降,但2022年濃度再次出現反彈,這可能與2022 年5～10 月,降水和云量普遍偏少、而日照較強[24]有利于O3的生成有關.O3季節分量和短期分量每年在5～7 月間出現強烈波動,如圖1 所示,季節分量和短期分量濃度與其前體物VOCx和NOx的變化有關[25],而溫度和紫外線強度間接影響了O3的生成過程[26].由于唐山市日均溫度和太陽短波輻射強度在每年均呈現周期性變化,如圖2所示,春夏季呈上升趨勢,秋冬季呈下降趨勢,因此,O3濃度在每年中也呈現周期性的變化,即春夏季呈上升趨勢,這可能與春夏季O3前體物VOCx和NOx在較強太陽光作用下促進了O3的生成;而秋冬季一方面由于顆粒物濃度的升高影響了太陽輻射的透過率,另一方面較低的溫度和光強不利于O3的生成,因此每年秋冬時段O3濃度呈下降趨勢.

圖2 唐山市2015～2022 年氣象要素T、RH、WS、V、Pre 和SR 的變化趨勢Fig.2 Variation trends of meteorological elements as T, RH, WS, V, Pre and SR in Tangshan City from 2015 to 2022

圖3 污染物的長期序列及經氣象調整后的長期序列Fig.3 Long-term component and the adjusted long-term component of pollutants

為了識別影響污染物濃度變化的主要因素,本研究針對污染物原始序列的3 個分量進行了方差分析,其占總方差的百分數如表1 所示.這3 種污染物的長期、季節以及短期分量的方差占總方差的百分數之和均接近100%,說明這3 個分量可以很好的解釋原始序列.PM2.5和PM10的濃度分量中短期分量占主要地位,其占比均超過65%,表明不利的短期氣象條件(高相對濕度、低風速、逆溫層等)[27]及污染物短期排放(如早、晚高峰)是顆粒物濃度變化的主因.O3的濃度分量中季節分量的占比最大,氣象條件中溫度和光照的季節性變化對O3的生成影響較大.

表1 2015～2022 年唐山市顆粒物和O3各分量方差的貢獻(%)Table 1 Contribution of variances of particulate matter and O3 components in Tangshan City from 2015 to 2022(%)

2.2 氣象因素和源排放對污染物的貢獻

使用多元逐步回歸法對顆粒物和O3的長期分量序列進行調整后,得到僅由排放源過程控制的污染物的長期序列.在進行氣象調整的過程中,短期分量和基線分量基于氣象因素的逐步回歸方程及擬合度(R)如表2 所示,所有回歸方程的相關系數R 均超過0.3,說明污染物和各氣象要素間存在不同程度的相關性.

表2 2015～2022 年唐山市顆粒物和O3 短期、基線分量的多氣象因子逐步回歸方程Table 2 stepwise multi-meteorological linear regression equation of short-term and baseline components of particulate matter and O3 in Tangshan City from 2015 to 2022

PM2.5和PM10調整后的序列濃度在2018 年1月之前均低于長期序列濃度,說明從2015 年1 月到2018 年1 月,氣象因素有利于污染物的積累.此外,兩者在2022年調整后序列濃度均略高于長期序列,說明氣象因素有利于顆粒物的擴散.O3調整后的序列濃度在2015 年、2019 年和2022 年大多低于長期序列,說明此期間氣象因素的變化主要有利于O3的生成,特別是短波輻射強度的變化,如圖 2 所示,2015、2019、2022 3a 夏季的短波輻射平均強度高于其余年份,更加有利于O3的生成.其余時期氣象因素則有利于O3的擴散,而不利于O3的形成,可能主要與氣壓和相對濕度的變化有關.張淼等[28]指出低壓系統下污染物的垂直運動增加,對O3的擴散有一定的積極作用;而當相對濕度升高時,成云量也會增加,太陽輻射強度減弱,影響光化學反應的速率,抑制O3的生成[29].

由于污染物氣象調整后的序列濃度僅代表源排放的貢獻,污染物長期序列濃度與相應氣象調整后序列濃度之差值就代表氣象因素對其長期分量的貢獻.因此,可估算出 2015～2022 年間污染物PM2.5、PM10和O3源排放引起的濃度變化,氣象因素引起的濃度變化,以及這些變化占總變化的百分數,如表3 所示.對于PM2.5和PM10,源排放作用對于顆粒物濃度的貢獻約為 36.22～80.86,69.29～137.81μg/m3,源排放強度的減弱對于污染物濃度減少的貢獻超過90%,進一步說明長期分量的變化受減排政策的影響較大,而氣象因素對于污染物濃度的貢獻以及污染物濃度變化的貢獻較小,因此對于污染源的控制是治理唐山市顆粒物污染的首要舉措.

表3 2015～2022 年唐山市顆粒物和O3 源排放及氣象因素的貢獻Table 3 Contribution of source emissions and meteorological factors of particulate matter and O3 in Tangshan City from 2015 to 2022

源排放作用對于O3濃度的貢獻約為96.57～102.86μg/m3,顯著高于氣象因素的貢獻.氣象因素的變化對O3濃度改變的貢獻約為58.45%,超過了源的貢獻,且該結果與Gao 等[30]對于河北省的研究結果相近.O3的生成過程主要是大氣中的NOx和VOCs在太陽光照射下發生光化學反應的結果.溫度升高,輻射強度增大,O3的形成速率提升[31],因此每年夏季5～7 月是O3污染出現最多的時段,在治理唐山市O3污染時,既要監測O3前體物NOx和VOCs的變化情況,同時也要關注夏季光照、溫度等因素的變化對于光化學反應速率的影響.

2.3 影響顆粒物與O3的重要因素

2.3.1 氣象因素對污染物的影響 T、RH、V 和Pre是影響PM2.5濃度的重要因素;而T、SR、RH 和Pre是影響O3生成的重要因素[32-34],如表2 所示.由于氣象因素在不同時間尺度上對PM2.5和O3的影響可能會有所不同,因此,為了進一步探究氣象因素在不同時間尺度上對污染物PM2.5和O3的影響,本研究采用小波相干性分析法估算了2015～2022 年間不同時間尺度污染物PM2.5和O3分別與氣象要素的相干系數R2,探討了不同時間尺度氣象因素對PM2.5和O3的影響.

如圖4 所示,T 和RH 在小于32d 的時間尺度上與PM2.5濃度的R2大多在0.7 以上,如圖4 中圖(a)和(b)所示,箭頭向右,說明兩者均在該時間尺度上與PM2.5濃度呈正相關關系.且T 與PM2.5濃度的相位差不恒定,兩者間存在約1/8 周期的滯后關系,RH 與PM2.5濃度的相位差較小,特別是在4～16d 的時間尺度上兩者幾乎不存在相位差,這可能與小時間尺度上T 的影響不僅代表溫度對于PM2.5的影響,還反映了排放源的排放規律,而相對濕度的增加有利于空氣中細顆粒物的吸附作用,促進二次組分的生成有關[35].256～512d 的時間尺度上兩者與PM2.5濃度的R2均大于0.9,箭頭向左,且有不同的相位差,說明T和RH 在該時間尺度上與PM2.5濃度呈負相關關系.地表垂直風速V 與PM2.5濃度在4～190d 時間尺度上為R2在0.6～0.8,箭頭向右,且有不同的相位差,表明V在該時間尺度上與PM2.5濃度呈正相關關系,可能是因為風速的增加有利于地面揚塵進入大氣中,造成大氣中顆粒物濃度升高.在256d～512d 的時間尺度上,V 與PM2.5濃度表現出負的相關性,如圖4(c)所示,說明大時間尺度上V 的增加有利于PM2.5濃度擴散.單日累積降水量Pre 在256～512d 的時間尺度上與PM2.5濃度存在負相關關系,這可能與降水對PM2.5具有清除作用有關[36-37].

圖4 2015～2022 年不同時間尺度下PM2.5 與氣象因素的相關系數變化Fig.4 Variations of the coherence coefficients between PM2.5 and meteorological factors at different time scales from 2015 to 2022

如圖4 所示,T 和SR 與O3的R2在各時間尺度上幾乎均在0.65 以上,且箭頭向右,如圖4(e)和(g)所示,呈顯著的正相關關系,這可能是因為T 和SR的增加可以促進O3的生成.但T 在64～192d 的尺度上、SR 在128～256d 的尺度上與O3濃度基本沒有明顯的相關性,這可能與兩種氣象要素的季節性變化有關.RH 在小于32d 的時間尺度上與O3濃度的R2在0.6 以上,箭頭向左,呈現負相關關系,然而在256～512d 的時間尺度上與O3濃度的R2在0.9 以上,箭頭向右,呈現顯著的正相關關系,這可能與唐山市小時間尺度上RH 主要在55%～65%的范圍內,有利于O3濃度的增加,大時間尺度上RH 會超過80%,不利于O3的生成有關[44]. Pre 與O3濃度在0～128d的尺度上R2在0.4～0.8 之間,箭頭向左,呈現明顯負相關關系,在256～512d 尺度上在0.9 以上,箭頭向右,呈現顯著正相關關系,這可能是因為唐山市O3的高值時段集中于夏季,該時段內降水頻繁且降水量較大,因此對O3的清除作用較為明顯,然而,大尺度上降水量因降水速率不同而對O3的作用有所不同,致使降水量與O3濃度呈正相關關系.

2.3.2 顆粒物與O3的相互影響 如圖5 所示,PM2.5和PM10之間在不同時間尺度上均呈現較高的相關性數,且箭頭向右,在0～128d 的尺度上幾乎不存在相位差.但在128～256d 的時間尺度上,部分時段 PM2.5和PM10出現約1/8 周期的相位差,即兩者間存在16～32d 的滯后關系,而在256～512d 的時間尺度上相位差消失,說明PM2.5和PM10之間始終存在較強的正相關關系.PM2.5和O3在4～32d 的尺度上R2在0.4～0.9之間,大部分箭頭向右,主要呈現正相關關系.但在256～512d 的時間尺度上,PM2.5和O3相干系數大于0.9,箭頭向左,出現約1/2 周期的相位差,兩者間存在128～256d 的滯后關系,呈現負相關關系.小時間尺度上兩者的正相關性,一方面源于O3濃度的增加提升了大氣氧化能力,有助于二次污染物的生成;另一方面當源排放作用增強時,PM2.5濃度增加, VOCx和NOx等物質作為O3的重要前體物也會促進O3的生成.大時間尺度上兩者呈負相關性,可能是因為顆粒物濃度增加會削弱太陽輻射強度,抑制O3的生成,再者,顆粒物對自由基還存在猝滅作用[39],顆粒物的增加會降低大氣中·OH 的濃度,從而減弱O3的生成.PM10和O3與PM2.5和O3的相關性圖譜非常相似,均呈現小時間尺度的正相關及大時間尺度的負相關關系.

圖5 2015～2022 年不同時間尺度下O3 與氣象因素的相關系數變化Fig.5 Variations of the coherence coefficients between O3 and meteorological factors at different time scales from 2015 to 2022

3 結論

3.1 2015～2022 年間,唐山市大氣污染物PM2.5、PM10和O3濃度的長期分量、季節分量和短期分量能很好的解釋其原始序列濃度變化.顆粒物PM2.5和PM10濃度長期分量均呈現顯著下降趨勢,且主要受污染源排放的影響,而短期分量和季節分量均在12～次年2 月之間呈現不同程度的周期波動,主要受源排放和氣象因素的影響.O3濃度長期分量變化幅度較小,且除受到污染源排放的影響外,還受到氣象因素的影響,其短期分量和季節分量均在5～7 月之間出現不同程度的周期波動,主要受氣象因素的影響.

3.2 KZ 濾波法與多元逐步回歸法相結合是一種有效區分和定量估算源排放和氣象因素對大氣污染物濃度長期分量變化貢獻的技術.2015～2022 年間,唐山市大氣顆粒物PM2.5和PM10濃度的長期分量變化中,源排放貢獻均占90%以上,而氣象因素的貢獻則占10%以下.O3濃度的長期分量變化,源排放的貢獻占41.55%,氣象因素的貢獻占58.45%.因此,對于O3污染的治理不僅要控制源排放強度,也需要關注氣象因素對其前體物VOCx和NOx向O3轉化過程的影響.

3.3 2015～2022 年間,唐山市氣象因素溫度、相對濕度、地面垂直風速和降水量對PM2.5的影響主要表現為小時間尺度的正向作用和大時間尺度的負向作用.而氣象因素溫度和短波輻射強度對O3的影響在不同時間尺度大多呈正向作用,相對濕度和降水量對O3的影響則表現為小時間尺度的負向影響和大時間尺度的正向影響.顆粒物PM2.5、PM10和O3之間存在小時間尺度的正向作用以及大時間尺度的負向影響.