改性赤泥負載Pt 催化劑催化氧化甲苯的性能

方宏萍,梁文俊,馬 琛,馬連剛,李桂賢(.貴州理工學院資源與環境工程學院,貴州 貴陽 550003；.北京工業大學環境與生命學部,區域大氣復合污染防治北京市重點實驗室,北京 004)

近年來,隨著工業和交通運輸的快速發展,甲苯、苯、丙烷等揮發性有機化合物(VOCs)的排放量顯著增加.揮發性有機化合物危害人類健康,造成嚴重二次的空氣污染[1].甲苯作為一種致癌的揮發性有機化合物,是伴隨燃料過程而來的典型尾氣污染物,對人類健康構成巨大威脅.同時,甲苯會加速臭氧的消耗和光化學煙霧的形成,從而破壞生態環境[2-3].到目前為止,已經開發出各種VOCs 去除方法,包括吸附[4]、熱焚燒[5]、催化氧化[6]、吸收[7]、光催化[8]、生物化學[9]、非熱等離子體[9]和組合系統[10-12].在上述技術中,催化燃燒法由于降解效率高、能耗低,被認為是最有效、最有前途的處理技術,已被廣泛應用于揮發性有機化合物處理[13-14].

催化燃燒技術核心問題在于高效、低成本、穩定催化劑的研發,Pt 催化劑對甲苯的催化燃燒具有較高的效率,但催化活性受載體的性質、顆粒尺寸以及Pt 的負載量等因素的影響.赤泥(RM)是氧化鋁產業的固體廢物,是鋁工業產生量最大的固體廢棄物[15].我國作為氧化鋁生產大國,每年排放的赤泥產生量逐年增加,達到上億噸.但赤泥綜合利用率不足4%,大部分赤泥以填埋處理方式為主,占用大量的土地,對地下水、大氣和周圍地表水造成環境風險問題[16].赤泥中含有大量的氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅等金屬氧化物[17],在催化研究方面具有獨特優勢[18-19].目前,赤泥作為催化劑載體和催化劑廣泛應用于多種催化反應過程,如氨分解[20]、脫硝[21]、加氫裂化和加氫脫硫[22]、CH4催化氧化[23]等.赤泥催化劑中主要活性組分為Fe2O3[24],采用改性赤泥(MRM)作為載體負載Pt,可以促使貴金屬Pt 與改性赤泥載體中的活性組分產生相互促進作用,提高催化效率.然而,采用改性赤泥負載Pt,并針對Pt 與改性赤泥載體之間相互作用的研究較少.

本文以甲苯為目標污染物,采用改性赤泥為催化劑載體,采取浸漬法負載貴金屬Pt,探究Pt/MRM對甲苯催化燃燒的效果,對Pt/MRM 催化劑特性進行了表征,揭示貴金屬Pt 與載體的相互作用,為Pt/MRM 在甲苯催化燃燒領域的應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 催化劑制備

因赤泥本身的強堿性、復雜的物相組成,無法直接作為催化材料使用,必須進行改性處理.采用酸溶-堿沉淀法耦合焙燒進行改性,稱取50g 赤泥,加入300mL 水,再加入300mL 6mol/L 的HNO3溶液,攪拌1h 后緩慢滴加氨水,調節pH 值至8,水洗多次至pH值為中性,所得濾餅放置干燥箱中干燥至恒重,然后置于馬弗爐中,500℃ ,焙燒3h.所制得的樣品為改性赤泥粉末.

設置3 組平行實驗,取定量氯鉑酸六水合物(H2PtCl6)溶于去離子水中,向該溶液中緩慢加入改性赤泥粉末作為載體,在60℃水浴下超聲攪拌3h;將攪拌好的樣品放入烘箱中在110℃下干燥至恒重;然后在馬弗爐中加熱到500 ℃,焙燒3h;冷卻到室溫后進行研磨、粉碎,篩分出20～40 目作為顆粒催化劑,所得的催化劑標記為xPt/MRM, x 代表鉑的質量分數,為0.1%～0.5%.

1.2 催化劑表征

采用X 射線熒光分析儀(XRF)分析赤泥改性前后的成分變化,采用XRD 衍射儀(Brucker Made D8)分析樣品的晶體結構;采用傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker 公司的Vertex 70 型)分析樣品中的相關化學鍵及部分基團的信息.采用全自動比表面及孔隙度分析儀(美國麥克ASAP 2050)對催化劑進行比表面積及孔結構分析,采用程序升溫還原法(Auto Chem.II 2920)測試催化劑的氧化還原特性和催化劑中氧物種的活性.采用原位漫反射紅外光譜技術(in-situ DRIFT)分析反應物在催化劑表面的吸附、氧化的物種變化.

1.3 催化劑活性評價

采用固定床反應器在常壓下進行催化燃燒反應,測試催化劑催化甲苯活性.催化裝置主要包括氣體發生裝置及固定床反應器,具體流程見圖1.

圖1 催化劑活性評價流程Fig.1 Schematic diagram of catalyst activity measurement

實驗條件如下:將4mL 催化劑(約2.4g)置于反應器恒溫區中,催化劑床層高約15～16mm,用石英纖維棉支撐催化劑,熱電偶置于催化劑床層上部,氣體總氣量為 2L/min,反應空速(GHSV)為 30000mL/(g·h),采用安捷倫GC7890 氣相色譜對反應器出口和入口甲苯濃度進行測定.

催化劑去除效率由式(1)來表示:

式中:η 表示催化劑去除效率,%;Cin表示反應器入口氣體甲苯濃度,mg/m3;Cout表示反應器出口氣體甲苯濃度,mg/m3.

2 結果與討論

2.1 Pt 含量對Pt/MRM 催化劑催化氧化甲苯活性影響

如圖2 所示,原始赤泥(RM)的催化活性很差,溫度為500℃時,催化效率僅為77%.Pt 直接負載在RM上,其催化活性有所提高,當溫度為360℃時,0.4Pt/RM 的催化效率為100%,較原始赤泥提高了81.7%.原始赤泥因自身的強堿性和復雜的物相組成,不能直接作為催化劑,因此需要進行脫堿處理.對原始赤泥進行改性后,催化效率大幅度提升.T10(催化效率為10%時的催化溫度)、T50(催化效率為50%時的催化溫度)、T90(催化效率為90%時的催化溫度)分別為280,325,361℃ ,溫度為420℃時,催化效率為100%.改性赤泥負載Pt 后,xPt/MRM 催化劑的催化活性相較于改性赤泥均有大幅提升,Pt/MRM 催化劑的T10、T50和T90相比于MRM 顯著降低,催化效率得到顯著提高.MRM 催化劑在小于240℃的溫度范圍內甲苯的轉化率為0,而負載Pt 后催化劑在180℃時就開始有甲苯被轉化,在 230℃時 0.1Pt/MRM、0.15Pt/MRM、0.2Pt/MRM、0.3Pt/MRM 和0.5Pt/ MRM 的甲苯轉化率分別達到11.4%、53.2%、70.5%、76.1%和 99.8%,0.4Pt/MRM 的甲苯轉化率為 100%.在180～280℃的溫度范圍內,整體催化性能遵循以下順序:0.4Pt/MRM>0.5Pt/MRM>0.3Pt/MRM>0.2Pt/MRM>0.15Pt/MRM>0.1Pt/MRM,0.4Pt/MRM 表現出最佳的催化活性. Zhang 等[25]采用液相氫還原方法制備了Pt1@Au1/Al2O3催化劑,Pt 的負載量為1%,甲苯進口濃度為1000×10-6,空速為18000mL/(g?h)時,甲苯在245℃時完全轉化.Abbasi 等[26]采用濕法浸漬法制備了Pt(1wt%)/Al2O3–CeO2(30wt%)催化劑,Pt 的負載量為 1%,甲苯進口濃度為 1000×10-6,空速為5000ml/(g?h)時,甲苯在250℃時完全轉化.本研究中制備的0.4Pt/MRM 與其他催化劑相比,具有一定的優勢.

圖2 Pt 含量對Pt/MRM 催化劑催化氧化甲苯活性影響Fig.2 Effect of Pt content on the catalytic activity of Pt/MRM catalyst for toluene oxidation

Pt 負載量的增加會使得催化劑表面的活性位點增多,有利于提高催化效率;而當Pt 負載量增大到一定程度時,Pt 在催化劑表面的附著以及分散度均趨于穩定,即使再增加Pt 的負載量也不能使催化劑的活性得到提高,反而略微下降,這是因為過量的Pt 物種和高負載水平下PtO 納米顆粒的生長對甲苯的催化降解活性產生了負面影響.因此改性赤泥負載Pt 活性組分的最佳負載量為0.4wt%.

2.2 反應空速對催化劑活性的影響

從圖3(a)可以看出,空速對催化氧化活性具有較大影響,在180～250 ℃,固定反應溫度,隨著反應空速從30000h-1升高到120000h-1, 0.4Pt/MRM 的催化效率逐步降低.這是由于空速的增加減少了污染物在反應器中的停留時間,使其與催化劑的接觸時間變短,部分分子來不及被吸附于催化劑表層就從反應器離開.從另一個角度,空速增加說明單位時間內進入催化反應器內的污染物分子增加,進而導致催化劑所承擔的負荷增加,從而甲苯的轉化率有所下降[27].雖然反應空速提高,催化劑的甲苯催化活性下降較為明顯,但當空速高達120000h-1時甲苯仍能在250℃時幾乎完全被降解,說明0.4Pt/MRM 催化劑在較高空速時依然能保持著較高的催化活性.

圖3 反應空速和甲苯濃度對0.4Pt/MRM 催化劑活性影響Fig.3 Effect of reaction space velocity and toluene concentration on the activity of 0.4Pt/MRM catalyst

2.3 甲苯進口濃度對催化劑活性的影響

在空速為30000h-1條件下,從圖3(b)可以看出,不同甲苯濃度下的甲苯轉化率均隨反應溫度的升高而增大.但在相同的反應溫度下,隨著甲苯濃度從2000mg/m3升高到5000mg/m3,催化劑對甲苯的催化活性逐漸降低.在反應溫度為220℃的情況下,當甲苯濃度為2000mg/m3時,甲苯已經完全轉化;當甲苯濃度分別為3000,4000,5000mg/m3時,甲苯轉化率分別為86.2%、78.8%和69.0%,相比于甲苯濃度為2000mg/ m3時分別降低了13.8%、21.2%和31.0%.這是由于當甲苯濃度較高時,單位時間進入催化反應器的甲苯分子數量增加,而活性位點數量固定,單位時間內催化劑處理的甲苯分子數量減少,進而降低了催化劑的催化活性.盡管甲苯濃度從2000mg/m3增加到5000mg/m3,提高了2.5 倍,但甲苯完全轉化時所需要的溫度分別約為220 和240℃ ,兩者差值僅為20 ℃,說明0.4Pt/MRM 催化劑在較大的甲苯濃度范圍內仍可以有效氧化甲苯,保持著較高的催化活性.

2.4 催化劑穩定性和重復性測試

在甲苯濃度為3000mg/m3,反應空速為30000h-1的實驗條件下,從圖4(a)可以看到,在214,222℃的反應溫度下,隨著時間的增加,催化效率分別穩定在70%和90%左右,測試過程中并無失活或惡化跡象,該催化劑具有較好的穩定性.

圖4 0.4Pt/MRM 催化劑降解甲苯的反應長時間穩定性和重復使用性Fig.4 Reaction stability with time and reusability for toluene oxidation over 0.4Pt/MRM catalyst

如圖4(b)所示,經過5 次循環測試后,甲苯轉化率幾乎沒有變化,這表明該催化劑具有良好的可重復性.

2.5 催化劑表征分析

2.5.1 XRF 分析 由表1 可知,原始赤泥的各組分包括Al2O3(21%)、Fe2O3(20.4%)、CaO(17.85%)、SiO2(15.57%) 、 TiO2(4.49%) 、 Na2O(4.24%) 、MgO(2.19%)和K2O(1.04%)等.其中,Al2O3、SiO2、TiO2是常用的催化劑載體.Na2O、K2O、TiO2和MgO 為不利于催化反應發生的金屬化合物,一方面,這些毒害物質會在催化過程中引起化學中毒,即占據催化劑的活性位,從而導致污染物分子無法被吸附在催化劑表面;另一方面,這些堿金屬的存在不利于赤泥催化劑的制備,在煅燒環節容易致使催化劑表面燒結,造成比表面積的損失和孔結構的破壞,從而降低催化劑的活性.

表1 催化劑樣品各組分質量分數(%)Table 1 Components content of the catalyst samples(%)

與RM 相比,酸改性后MRM 的各組分含量發生顯著變化.MRM 的堿性物質含量相比RM 有了明顯的降低.這是因為在酸洗過程中,H+除了與赤泥中NaOH、Na2CO3等可溶性堿發生反應,除去附著在赤泥表面的OH-和CO32-之外,還能通過酸解反應溶解掉Na、Ca 等堿金屬物質,確保赤泥的脫堿效果.MRM 的主要成分為Al2O3、Fe2O3、SiO2和TiO2,這4 種成分總占比為73.84%,原始赤泥經改性后,成為合適的催化劑載體.

2.5.2 XRD 分析 由圖5(a)可知,原始RM 是一種含多種礦物相的復合混合物,主要有方解石(CaCO3) 、 赤鐵礦(α-Fe2O3) 、 鈣橄欖石(Na8(Al6Si6O24)(OH)2.04(H2O)2.66)、銳鈦礦(TiO2)、石英(SiO2) 、 拜三水鋁石(Al(OH)3), 水鈣鋁榴石(Ca2.93Al1.97(Si0.64O2.56)(OH)9.44)、高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)、硅酸鈣(Ca2SiO4)、硅鋁酸鈉(AlNa(SiO4))、硫酸鈣(CaSO4),氧化鋁(Al2O3).

圖5 RM、MRM 和0.4Pt/MRM 催化劑的XRD 和FT-IR 圖譜Fig.5 XRD and FT-IR spectra of RM, MRM, and 0.4Pt/MRM catalysts

酸溶過程中赤泥含有的Na 和Ca 大部分被去除,因此可以看到MRM 歸屬于方解石、橄欖石、硅酸鈣等的衍射峰強度相比于RM 大幅削弱.

在堿沉淀和焙燒過程中赤泥的鐵含量增加,因此在24.1°、33.1°、35.6°、39.2°、49.4°、54.0°、57.5°、62.3°、63.9°處屬于典型的α-Fe2O3衍射峰的峰強度相比于RM 明顯提高.SiO2、Al2O3和TiO2相無明顯變化,因此相關的衍射峰無明顯變化.

在負載Pt 后,0.4Pt/MRM 的XRD 圖譜相比于MRM 未發生明顯變化,α-Fe2O3衍射峰沒有消失,說明Pt 的負載沒有破壞改性赤泥的晶型結構.此外,未觀察到鉑微晶的明顯衍射峰,這可能是因為Pt 活性組分高度分散在MRM 表面上.

2.5.3 FT-IR 分析 如圖 5(b)所示,在 3400,1630cm-1附近出現的峰分別由樣品中水分子和赤泥鋁硅酸鹽結構中的H2O 分子引起[28].RM 中在1430,991cm-1處的峰說明原始赤泥含有碳酸鹽成分方解石[29],而在MRM 和0.4Pt/MRM 中沒有觀察到,這是由于CaCO3在赤泥改性時與酸發生反應被分解.在1095cm-1和1077cm-1處的峰是Si-O 帶或Al-O 帶的拉伸振動,與結構Si 和Al 含量有關,684,620cm-1處的峰是Al-O 帶[30],酸溶后在MRM 和0.4Pt/MRM中此峰消失.MRM 在555cm-1處的吸收峰強度明顯高于RM,這歸結于Fe-O 的拉伸振動.而0.4Pt/MRM中559cm-1處的吸收峰強度又略高于RM 中555cm-1處的吸收峰強度,這可能是由于Pt-O-Fe 鍵的拉伸振動所致[31-32].

2.5.4 BET分析 由表2可以看出,RM的比表面積為 12.9m2/g,經過改性后,MRM 的比表面積為238m2/g,提高了18 倍.比表面積的增大,使MRM 能夠更好分散活性組分Pt,成為合適的活性組分Pt 的催化劑載體.

表2 催化劑比表面積及孔結構數據Table 2 Specific surface area and pore structure of catalysts

0.5Pt/MRM 的比表面積為228m2/g,相比于其他催化劑的略有減小.這可能是因為0.5Pt/MRM 催化劑的負載量過高,部分貴金屬顆粒堵塞載體的孔道,且在焙燒過程中出現局部燒結[33].但是相比MRM,0.5Pt/MRM 活性仍大幅提升,這主要是因為比表面積不是決定催化劑活性的主要因素.而孔容和孔徑相較于MRM 沒有明顯的變化,說明負載Pt 后,xPt/MRM 催化劑的孔結構未發生明顯改變,高比表面積和良好的孔結構促進了甲苯分子的擴散和吸附,有利于提高其催化性能.

由圖6 可知,RM 的吸脫附曲線呈現出IV 型等溫線和H3 型滯后環.與MRM 相似,xPt/MRM 的吸脫附曲線均對應為IV 型等溫線,滯后環在P/P0=0.4 位置處閉合,環形更靠近于H2 型滯后環,說明此催化劑屬于典型的介孔材料.xPt/MRM 催化劑的吸附量沒有觀察到明顯變化,這也說明負載Pt 后, Pt/MRM催化劑的比表面積和孔結構未發生明顯改變.與其他Pt/MRM 催化劑相比,0.5Pt/MRM 的吸附量略有下降,可能是因為負載在赤泥表面的Pt 微粒出現聚集現象,導致孔道被堵塞.

圖6 RM、MRM 和xPt/MRM 催化劑的N2 吸脫附曲線Fig.6 N2 adsorption and desorption curves of RM, MRM, and xPt/MRM catalysts

圖7 中,峰的寬窄表明孔主要分布在對應的粒徑區間內,且峰形越狹窄說明孔徑趨于均一;峰值表明該孔徑大小的孔數目所占比例最大.不同負載量的Pt/MRM 的孔徑分布曲線與MRM 的孔徑分布曲線較為接近,說明負載Pt 對催化劑的孔結構沒有明顯影響.xPt/MRM 催化劑依然具有大量分布在2～20nm 粒徑區間的介孔,且這些介孔的粒徑分布較為均一.這些介孔結構不僅增大了催化劑的比表面積,而且減小了污染物分子通過催化劑的傳質阻力,有助于催化劑催化活性的提升.這與赤泥催化劑甲苯催化活性評價實驗測試結果相吻合.

圖7 RM、MRM 和xPt/MRM 催化劑的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of RM, MRM, and xPt/MRM catalysts

2.5.5 H2-TPR 分析 如圖8 所示,MRM 有2 個主還原峰(β 和γ),在300～500℃附近的峰值歸因于Fe2O3→Fe3O4的還原,在500～700℃的峰值歸因于Fe3O4→FeO→Fe 的還原[34].

圖8 MRM 和xPt/MRM 催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.8 H2-TPR spectra of MRM and xPt/MRM catalysts

不同的是,Pt/MRM 樣品在100～200℃ 4 出現了一個新的寬還原峰(α),對應于H2對PtO 的還原.相比于MRM 的β 和γ 的還原峰,隨著Pt 含量的增加,Pt/MRM 的還原峰(β 和γ)峰位置均向低溫方向移動,表明鉑與鐵之間存在較強的相互作用.Pt 與Fe 間的相互作用產生的電子性質改變了催化劑的吸氫能力和雙金屬結構.由此可以推斷,Pt 與Fe 之間的相互作用改變了Pt/MRM 催化劑中兩種金屬物種的還原能力,Pt-O-Fe 鍵的生成,有助于電子傳遞和氧活性物種的生成,有利于催化劑催化活性的提升[35-36].

由圖9 可知,初始H2消耗速率順序如下:0.4Pt/MRM>0.5Pt/MRM>0.3Pt/MRM>0.2Pt/MRM>0.15Pt/MRM>0.1Pt/MRM>MRM.結果表明,與MRM 相比,xPt/MRM 催化劑的催化性能大幅提升,其中0.4Pt/MRM 催化劑具有最強的低溫還原能力,并且表現出最好的催化性能,特別是具有較優異的低溫催化性能.這可能是因為Pt 在催化劑表面高度分散,且與Fe存在較強的相互作用.當Pt 含量增加到0.5wt%時,峰面積減小,這可能是由于Pt 在0.5Pt/MRM 催化劑中的團聚引起的,降低了催化活性.這與FT-IR 分析和催化活性測試結果相一致.

圖9 MRM 和xPt/MRM 催化劑的初始H2 消耗速率曲線Fig.9 Initial H2 consumption rate of MRM and xPt/MRM catalysts

2.5.6 O2-TPD 分析 圖10 顯示,在100～300℃低溫范圍內的峰表明物理吸附的分子氧和化學吸附氧在催化劑表面上方或附近脫附,300～500℃的峰歸因于催化劑中的表面晶格氧,500～800℃高溫范圍內的峰歸因于催化劑本體晶格氧.通過計算得到100～500℃范圍內的總氧解吸量由低到高的排序為RM(0.068mmol/g)

圖10 RM、MRM 和0.4Pt/MRM 的O2-TPD 圖譜Fig.10 O2-TPD spectra of RM, MRM, and 0.4Pt/MRM

2.5.7 反應中間產物及反應機理 圖11 中,在3069和3039cm-1處的吸收峰歸屬為甲苯中芳香環上的C-H 鍵伸縮振動,在2935cm-1處的吸附峰歸屬為甲苯中烷基的C-H 鍵伸縮振動[37-38],這表明甲苯被吸收在0.4Pt/ MRM 催化劑表面.2320cm-1處的紅外振動峰對應于CO2的特征振動峰[39].1387cm-1處的譜帶屬于醛類化合物的C=O 伸縮振動[40],表明苯甲醛的形成.在1500 和1600cm-1處出現的條帶是C-O 的拉伸振動特征,是典型的羧酸基團[41-42],表明中間體中存在苯甲酸.大約在 1791cm-1、1866cm-1和1940cm-1的波段歸屬于五元環酸酐[42],表明有馬來酸酐物種,它們是芳香環斷裂過程中重要的中間體.因此,可推斷甲苯燃燒的反應機理可能是:

圖11 0.4Pt/MRM 催化劑在200℃條件下的表面反應原位紅外光譜圖Fig.11 In situ DRIFT spectra of surface reaction over 0.4Pt/MRM catalyst at 200℃

甲苯→苯甲醇和苯甲酸→馬來酸酐→二氧化碳和水

3 結論

3.1 對RM 進行改性,改性后赤泥的主要成分為Al2O3、Fe2O3、SiO2和TiO2,比表面積為238m2/g,較原始赤泥提高了約18 倍,原始赤泥經改性后,成為合適的催化劑載體.

3.2 采用浸漬法制備低成本改性赤泥負載Pt 催化劑, 0.4Pt/MRM 表現出最佳的催化活性.在230℃時甲苯轉化率為100%.當空速高達120000h-1時0.4Pt/MRM 催化劑依然能保持著較高的催化活性.在較大的甲苯濃度范圍內仍可以有效氧化甲苯,保持著較高的催化活性.

3.3 所制備的xPt/MRM 催化劑具有較高的比表面積和良好的孔結構.在赤泥中Fe2O3與Pt 物種相互作用促進了電子轉移,提高了表面氧的遷移率.Pt 物種與赤泥中Fe2O3的相互作用提高了催化效果.根據原位DRIFTS 光譜的分析,甲苯燃燒的反應機理可能是:甲苯→苯甲醇和苯甲酸→馬來酸酐→二氧化碳和水.