混合肥液電導率預測模型構建研究

余 淋，郝祝霞，張京萍，許德華，劉敦一，劉洪濱，束維正，王辛龍

（1.西南大學 資源與環境學院，重慶 400000；2.安徽農業大學 資源與環境學院，安徽 合肥 230036；3.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610000；4.中鹽安徽紅四方肥業股份有限公司，安徽 合肥 230036）

0 引言

水溶性肥料是經水溶解或稀釋，用于灌溉施肥、葉面施肥、無土栽培、浸種蘸根等用途的液體或固體肥料［1］，具有配方靈活、營養全面、肥效快、吸收好、功能多、針對性強等突出特點［2-3］。水溶性肥料可以水肥同施，以水帶肥，充分發揮水肥協同效應，既能減少施肥用工成本、提高肥料利用率，又能減少環境污染和資源浪費［4］，將成為我國肥料產業的主要發展方向。作物生長過程中對肥料濃度較為敏感，肥料濃度過高會影響作物的水分吸收從而造成葉片水含量降低［5］，巖學斌等［6］研究發現，隨著肥液濃度增加，葉片會出現失水卷曲、葉尖發黃甚至整個葉片干枯死亡的癥狀；肥液濃度過低則會使作物營養不良、生長緩慢，從而導致生物量低［7］。因此，在水溶性肥料施用過程中必須要嚴格調控肥液濃度，在適宜的濃度范圍內，提高肥液濃度能夠促進作物生長，從而達到增產、提質的效果［8-9］。許多學者的研究表明肥液電導率（EC）和肥料質量濃度之間存在著顯著的正相關關系［10-11］。為了準確調控肥料用量，研究者通常使用電導率來反映肥料濃度［12］。李加念等［13］基于電導電極設計了一種通過測量肥液電導率間接測定肥液濃度的在線檢測儀，其平均相對誤差為2.77%；賴勝等［14］基于離子電極設計了一種營養液在線檢測系統，能夠實時檢測營養液中的硝酸根、鉀離子和鈣離子濃度；范麗等［15］基于電磁感應原理設計了一種電導率傳感器及其測量系統，相對誤差小于1%，滿足作物營養液電導率的測量要求。

目前對肥液電導率研究存在以下不足：（1）肥液電導率的研究主要集中在通過測定肥液電導率間接實現肥液濃度檢測上，以電導率為因變量的模型構建探究卻極少有報道［16］；（2）目前基于電導率的肥液濃度監測只能監測單一種類肥液濃度［17］，在混合肥液的濃度監測中應用較少。因此，筆者基于肥液電導率與質量濃度之間的關系，選用7種水溶性較好的原料（尿素、硫酸鉀、氯化鉀、磷酸二氫鉀、鋅工銨、聚磷酸銨、磷酸一銨）兩兩組合，根據不同作物對高氮、高磷、高鉀、平衡型4種水溶性肥料的需求調整配比值篩選出6組混合肥樣，分別測定其在不同配比值、總養分質量分數條件下的電導率，通過擬合實驗數據構建以混合肥液配比值、總養分質量分數為自變量，電導率為因變量的函數模型，對混合肥液的電導率進行預測，旨在實現水溶性肥料的智能化配制、精細化管理，為水溶性肥料在農業生產中應用和調控提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗設計

根據電解質理論可知，溶液導電是由于溶液中離子定向運動，因此，只要影響溶液中離子運動速度以及離子數量的因素都會對溶液的導電能力存在影響［18］。影響離子數量的因素主要是電解質的濃度和電離度，影響離子運動速度的因素主要有離子性質、溶液總濃度、溫度和溶劑黏度［19］。選用尿素-氯化鉀、尿素-硫酸鉀、尿素-磷酸二氫鉀、鋅工銨-氯化鉀、聚磷酸銨-氯化鉀、磷酸一銨-氯化鉀6種混合肥樣進行肥液電導率變化研究。實驗主要分為3部分：（1）基于作物對不同養分的需求設置了5種配比值（N與K2O質量比，分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1），以研究配比值對混合肥液電導率的影響；（2）設置5 個總養分質量分數（0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、2.0%），以研究總養分質量分數對混合肥液電導率的影響；（3）設置5種配比值（1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1）和5 個總養分質量分數（0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、2.0%）的正交實驗，以研究配比值和總養分質量分數耦合作用對混合肥液電導率的影響。

1.2 實驗原料

尿素（46-0-0），磷酸二氫鉀（0-52-34），中鹽安徽紅四方肥業股份有限公司；磷酸一銨（12-61-0），湖北世龍化工有限公司；氯化鉀（0-0-62），華墾國際貿易有限公司；硫酸鉀（0-0-52），青島堿業鉀肥科技有限公司；鋅工銨（11-54-0+微量元素），嘉施利化肥有限公司；聚磷酸銨（18-58-0），貴州川恒化工股份有限公司；去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液配制

按表1所示的混合肥樣配方準確稱量尿素、氯化鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀、鋅工銨、聚磷酸銨、磷酸一銨，加填充物分別配制6 種混合肥樣品各100 g。用電子天平準確稱量一定量的混合肥樣品于100 mL 燒杯中，加入適量去離子水，攪拌至肥料完全溶解后轉移至100 mL 容量瓶中，用適量去離子水洗滌燒杯2～3 次，移入容量瓶內。待容量瓶內溶液穩定至20 ℃后，定容，搖勻待用。

表1 混合肥樣配方

1.3.2 電導率測定

將電極提前預熱并浸入待測溶液中，調節恒溫水浴鍋的溫度（配合高精度溫度計使用），待溫度恒定至30 ℃后，讀取溶液的電導率。

1.4 模型構建與檢驗

基于總養分質量分數、配比值及總養分質量分數和配比值耦合作用對混合肥液電導率影響的實驗數據，用Origin 2022 軟件擬合以總養分質量分數、配比值為自變量的二元函數方程。在關系曲線擬合時，為了定量描述擬合曲線與原始數據之間的誤差大小，引入擬合方程決定系數（R2）作為衡量曲線擬合優劣程度的定量指標，并通過比較R2來確定最優混合肥液電導率預測模型［20］。配制一系列不同總養分質量分數、不同配比值的混合肥液，分別測定其在30 ℃時的電導率，利用測定結果對建立的預測模型進行檢驗，通過計算預測值與實測值之間的平均相對誤差（MRE）和相對均方根誤差（RRMSE）來檢驗預測模型的精確度，通過計算偏差（θ）來檢驗預測模型的準確度［21］。

式中，n為樣本數，Pi為混合肥液電導率預測值，Oi為混合肥液電導率實測值，Oi為所有樣本電導率實測值的平均值。

2 結果與分析

2.1 溶液電導率影響因素分析

2.1.1 配比值對混合肥液電導率的影響

6 組混合肥液的導電能力隨著配比值的增大而減?。ㄒ妶D1）?；旌戏室旱碾妼逝c溶液中離子的物質的量濃度和離子大小有關［22］。在組合1至3中，隨著配比值增大，尿素在混合肥液中所占的比例升高，混合肥液中的總離子濃度降低，進而導致參與導電的離子濃度降低。在組合4 至6 中，隨著配比值增大，混合肥液中半徑大的離子如HPO42-所占比例增加，而離子半徑越大在溶液中運動速率就會越慢。

圖1 混合肥液電導率隨配比值的變化

2.1.2 總養分質量分數對混合肥液電導率的影響

6 組混合肥液的電導率都隨著總養分質量分數升高而增大（見圖2），這說明總養分質量分數升高有助于提升混合肥液的導電能力。

圖2 混合肥液電導率隨總養分質量分數的變化

2.1.3 總養分質量分數和配比值耦合作用對混合肥液電導率的影響

為了探究總養分質量分數和配比值耦合對混合肥液導電能力的影響，在30 ℃時，測定了不同配比值（1 ∶3、1 ∶2、1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1）和不同總養分質量分數（0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、2.0%）條件下6組混合肥液的電導率，相關結果見圖3。當總養分質量分數為1.0%、配比值為（1∶3）～（3∶1）時，6 組混合肥液的電導率從13.46 mS/cm下降至1.80 mS/cm，說明配比值增大會削弱混合肥液的導電能力。當肥液配比值為1 ∶1、總養分質量分數為0.4%～2.0%時，6組混合肥液的電導率從1.49 mS/cm 快速增加到20.13 mS/cm，這表明總養分質量分數的增大對提高混合肥液的導電能力作用明顯，主要是因為隨著總養分質量分數升高，溶液中的離子數量也會增加。

圖3 混合肥液不同配比值下總養分質量分數與電導率的關系

為了探究總養分質量分數、配比值耦合作用對混合肥液電導率影響的顯著性，以總養分質量分數、配比值作為自變量，電導率為因變量，利用SPSS 26.0對實驗數據進行二因素方差分析，結果見表2。由表2 可知，6 組樣品p均小于0.01，表明6個組合方差分析模型非常顯著；決定系數為1.000，說明6 組混合肥液的電導率能被總養分質量分數、配比值、總養分質量分數和配比值的耦合作用完全解釋，且總養分質量分數、配比值、總養分質量分數和配比值的耦合作用對混合肥液的電導率均有極顯著影響（p＜0.01），分析結果與圖3所示一致。

表2 二因素對混合肥液電導率影響的方差分析結果

為研究總養分質量分數、配比值對混合肥液導電能力影響的相關性，將混合肥液的總養分質量分數、配比值作為自變量，電導率作為因變量，對實驗數據進行了相關性分析，分析結果見表3。從表3中可以看出，6組混合肥液的電導率與總養分質量分數極顯著正相關（p＜0.01）；此外，6組混合肥液的電導率與配比值極顯著負相關（p＜0.01）。

表3 二因素與混合肥液電導率相關性分析結果

2.2 溶液電導率影響因素的影響程度分析

為了量化總養分質量分數、配比值兩個變量對混合肥液導電能力的影響，對實驗數據進行線性回歸分析（見表4）。由表4可知，在以混合肥液電導率為因變量，肥液總養分質量分數、配比值為自變量的線性回歸模型中6組混合肥液總養分質量分數的標準化系數均大于配比值的標準化系數，這說明6組混合肥液電導率影響因素的影響程度為總養分質量分數＞配比值。

表4 二因素對混合肥液電導率影響程度分析結果

注：p均小于0.01。

2.3 混合肥液總養分質量分數和配比值與電導率之間的關系

將測定得到的一系列散點數據通過Origin 2022進行函數模型擬合，構建包括多元線性回歸和非線性曲面擬合兩種模型在內的擬合函數集。擬合方程決定系數R2作為篩選指標，篩選結果見表5。從表5中可以看出，6種組合的多元線性回歸預測模型的R2均小于非線性曲面擬合預測模型。組合1至組合5混合肥液電導率在配比值和總養分質量分數耦合作用下的變化可以用z=（z0+A01·x+B01·y+B02·y2+B03·y3）/（1+A1·x+A2·x2+A3·x3+B1·y+B2·y2）關聯式表達，對應的R2在0.99以上；組合6的電導率在配比值和總養分質量分數耦合作用下的變化關系符合z=z0+a·x+b·y+c·x2+d·y2關聯式，其R2在0.98以上。

表5 基于總養分質量分數和配比值耦合作用的混合肥液電導率模型

2.4 模型驗證

為了驗證函數模型的精度，配制一系列不同總養分質量分數、不同配比值的混合肥液分別測定其在30 ℃時的電導率，實驗驗證數據及模型精度實驗結果分別見表6、表7。

表7 模型精度實驗結果

由表7可以看出：組合1的偏差小于0，說明模型預測結果存在低估現象，組合2 至組合6 的偏差均大于0，說明預測結果存在高估現象。6組混合肥液預測模型的相對均方根誤差和平均相對誤差分別在0.026 1～0.073 4 和1.70%～4.13%范圍內，可見6組混合肥液電導率預測模型與實際情況擬合度較高。

3 結論

（1）尿素+氯化鉀、尿素+硫酸鉀、尿素+磷酸二氫鉀、鋅工銨+氯化鉀、聚磷酸銨+氯化鉀、磷酸一銨+氯化鉀6 組混合肥液的電導率隨著總養分質量分數的增加而增大，隨著配比值增大而減??；

（2）6 組混合肥液電導率影響因素的影響程度為總養分質量分數＞配比值；

（3）構建了6 個以混合肥液總養分質量分數、配比值為自變量，電導率為因變量的預測模型。預測平均相對誤差分別為2.68%、1.70%、2.49%、4.13%、2.33%和3.58%，在允許范圍內。