有機陽離子插層調控二維反鐵磁MPX3 磁性能*

弭孟娟 于立軒 肖寒 呂兵兵 王以林

(山東大學集成電路學院,濟南 250100)

電控磁效應調控二維 (2D) 反鐵磁 (AFM) 材料的研究結合了電控磁效應與半導體工藝兼容且低能耗的優勢,2D 材料范德瓦耳斯界面便于異質集成以及AFM 材料無雜散場、抗外磁場干擾、內稟頻率高的優勢,成為領域內研究的重點.載流子濃度調控是電控磁效應的主要機制,已被證明是調控材料磁性能的有效途徑.層內AFM 材料的凈磁矩為零,磁性調控測量存在挑戰,故其電控磁效應研究尚少且潛在的機制尚不清楚.基于有機陽離子的多樣性,本文利用有機陽離子插層系統地調控了2D 層內AFM 材料MPX3 (M=Mn,Fe,Ni;X=S,Se) 的載流子濃度,并研究了電子摻雜對其磁性能的影響.筆者在MPX3 家族材料中發現了依賴載流子濃度變化的AFM-亞鐵磁 (FIM)/鐵磁 (FM) 的轉變,并結合理論計算揭示了其調控機制.本研究為2D 磁性材料的載流子調控磁相變提供了新的見解,并為研究2D 磁體的電子結構與磁性之間的強相關性以及設計新型自旋電子器件開辟了一條途徑.

1 引言

傳統的基于電子電荷屬性的集成電路已逼近摩爾定律的物理極限,且受馮·諾依曼架構下“功耗墻”和“存儲墻”等限制,無法滿足大數據、人工智能和物聯網等快速發展對數據存儲、處理和傳輸的更高要求.基于電子自旋屬性的自旋電子器件具有非易失、響應快、低功耗等優勢,成為后摩爾時代集成電路領域的關鍵技術之一.近年來新發現的二維 (2D) 磁性材料具有原子尺度多場物性調控、高密度異質集成的優勢,為“存算一體”等新型信息器件的研發提供了重要機遇.根據Mermin-Wagner理論[1],在有限溫度下的各向同性2D 系統中,熱擾動使得長程磁序無法穩定存在,但是磁各向異性可以通過打開激發間隙穩定長程磁序.從2017 年首次在雙層Cr2Ge2Te6[2]和單層CrI3[3]中實驗證實長程鐵磁序以來,2D 磁性材料領域發展迅速.各種類型的2D 磁性材料已經被發現和合成,包括鐵磁 (FM) 材料,比如CrBr3[4],CrTe2[5,6],FeTe(四方相)[7],CrSe[8],1T-VSe2[9,10],Cr2Ge2Te6[2],Fe3GeTe2[11,12],Fe5GeTe2[13],Fe3GaTe2[14]等,以及反鐵磁 (AFM) 材料,例如CrCl3[15],MPX3[16-18](M=Mn,Fe,Ni;X=S,Se),MnBi2Te4[19],CrSBr[20]等.這些材料為新的量子現象的發現和研究以及新型自旋電子器件的設計提供了一個理想的平臺,因此受到了廣泛的關注.

由于2D 磁性材料具有超薄的厚度和層間較弱的范德瓦耳斯 (vdW) 相互作用,它們的磁性質如居里溫度Tc(或奈爾溫度TN)、磁各向異性、飽和磁化強度、矯頑力等可以通過多種方法進行有效調控,包括磁場[3,20,21]、壓力[22-25]、拉伸應變[26-31]、層間交換耦合作用[32,33]、電學手段包括電場[34-36]、靜電摻雜[11,37-40]和離子插層[41-44]等.對于A-type的AFM,如少層CrI3[3],CrPS4[45],MnBi2Te4[21],Mn Bi4Te7[46]以及CrSBr[20]等,外加磁場可以將反平行排列的磁矩拉向磁場方向,實現AFM-FM 的相變.通過壓力調控,可以實現CrI3[22-24]AFM-FM的轉變,主要是利用壓力引起了CrI3中的層間堆疊由單斜到菱方結構的再重排,但這是不可逆的.應變可以改變晶體的晶格常數、對稱性等,從而實現對2D 磁性材料 (如Cr2Ge2Te6[27],Fe3GeTe2[26],CrSBr[28])的Tc[26,27]、矯頑力[26],以及可逆的AFMFM 相變[28]的調控.盡管在2D 磁性材料調控方面展現出引人注目的前景,但是在能夠施加原位可調較大應變 (＞1%) 的低溫應變裝置研發方面仍然存在挑戰[28].通過層間交換耦合可以調控磁性材料的磁性能,如利用Co 與Fe3GeTe2之間的FM 層間交換耦合提升了Fe3GeTe2的Tc至室溫以上以及垂直磁各向異性[32].純電學手段操控磁性材料的磁性是自旋電子器件走向應用的重要途徑.常用的電控磁方法主要是通過對載流子濃度的控制實現對2D 磁性材料中磁性的有效調控,這是因為載流子濃度的變化將導致磁性離子軌道占據狀態的改變,從而引起材料磁性能的變化[47].載流子濃度調控已應用于CrI3[37,38],Cr2Ge2Te6[39-41],Fe3Ge Te2[11,35]以及Fe5GeTe2[44]材料,被證實是調控2D 磁性材料磁性能的有效手段.例如,利用場效應靜電摻雜,單層CrI3的飽和磁化強度、矯頑力和Tc,隨著空穴/電子的濃度變化呈現出線性的增強/減弱[37,38];雙層CrI3中,2.5×1013cm-2的電子摻雜可實現雙層CrI3零磁場下的基態從AFM 轉變到FM[37].靜電摻雜可以實現對少層Cr2Ge2Te6中電荷和自旋的雙重雙極全電操控[39].當利用離子液體 (DEME-TFSI) 或有機陽離子插層使Cr2Ge2Te6的載流子濃度達到大于1014cm-2時,Tc由61 K 升至高于200 K,且易磁化軸由面外轉向面內[40,41].對于金屬性的Fe3GeTe2,靜電摻雜因自由電子的屏蔽而有效作用深度較小,無法有效調控其載流子濃度,通過Li+(LiClO4-PEO) 對少層的Fe3GeTe2插層,載流子濃度可達1014cm-2以上,Tc由100 K 升至室溫以上[11].Li+離子插層可將薄層Fe5GeTe2的易磁化軸由面外方向逐步調控至面內方向[44].利用電場可以實現Fe3GeTe2/Cr2Ge2Te6/Fe3GeTe2磁隧道結開關場的雙極調控[35].自旋軌道矩 (SOT) 可以高效驅動二維磁性材料 (如Fe3GeTe2[48-51],Cr2Ge2Te6[52-54],Fe3GaTe2[55]等) 的磁矩翻轉.在Fe3GeTe2/Pt 異質結中,在面內磁場的輔助下,約107A/cm2的電流密度可以驅動少層Fe3GeTe2的磁矩翻轉[50];隨著界面質量進一步提高,SOT 效率可達0.18[48].在Fe3GaTe2/Pt異質結中,成功實現了室溫下的磁矩翻轉,其SOT 效率更高,達到0.28[55],這高于Pt/Co 和Pt/CoFeB 等Pt 基重金屬/傳統金屬器件[56,57].在Cr2Ge2Te6/Ta 異質結中[52,53],僅需約105A/cm2的電流密度即可實現Cr2Ge2Te6的磁矩翻轉,而電流密度的降低源于Cr2Ge2Te6的半導體性質.此外,全2D 的WTe2/Fe3GeTe2(Fe3GaTe2) 實現了無外場輔助的磁矩翻轉[58-60],為SOT 磁隨機存儲器的發展提供了新的途徑.利用載流子摻雜、SOT 效應調控磁性是實現有效磁電耦合的可行手段,在設計電場控制的自旋電子器件方面具有廣闊的應用前景.然而,在這些引人注目的研究中,載流子摻雜誘導實現2D 磁性材料的磁序轉變的實驗報道仍然很少[37].

二維磁性材料可調可控的性質為構筑低能耗、室溫工作的自旋電子器件提供了新的契機.磁隧道結 (MTJ) 作為自旋電子器件的核心組件之一,2D磁性材料在MTJ 中表現出顯著的優勢.A-type的AFM 材料,例如CrI3[61,62],CrCl3[15]和CrSBr[63],被認為是理想的自旋過濾器.在graphene/CrI3/graphene MTJ中[61],隧穿磁電阻 (TMR)隨著CrI3層厚度的增大而急劇增強,面內TMR 由2 層CrI3的530%增 至4 層CrI3的19000%,通過進一步的柵壓調控,TMR 的調控范圍在17000%—57000%之間[62].然而,CrI3由于其較低的工作溫度和不穩定性而受到應用的限制.基于CrSBr 的MTJ中[63],在T=5 K 時,觀察到了高達47000%的TMR,在130 K 時TMR 仍高達50%.

鐵磁材料,如Fe3GeTe2,Fe3GaTe2,具有近 (高于) 室溫的Tc以及金屬特性,是制備自旋閥的理想候選材料.在Fe3GeTe2/hBN/Fe3GeTe2異質結中[64],在4.2 K 時TMR 可達160%,通過進一步優化hBN 的厚度,TMR 可達300%[65].在Fe3GeTe2/InSe/Fe3GeTe2異質結中[66],10 K下的TMR 為41%.在Fe3GeTe2/GaSe/Fe3GeTe2異質結中[67],10 K 下的TMR 為192%.在Fe3GeTe2/MoS2/Fe3GeTe2異質結中[68],10 K 下的MR 為3.1%,主要歸因于自旋相關的散射而不是隧穿概率.Fe3GaTe2具有高于室溫的Tc,已經報道了基于多種類型中間層 (如BN[60],MoS2[69],WS2[70],WSe2[71]等) 的自旋閥器件.其中 Fe3GaTe2/WSe2/Fe3GaTe2自旋閥在室溫下表現出高達85%的TMR[71],這向室溫下自旋電子器件的實際應用邁出了一大步.

目前的磁性調控以及潛在應用等研究主要集中在A-type AFM 和FM 材料,而在眾多磁性材料中,MPX3化合物因其豐富多樣的電子和磁性質而備受關注.單層的MPX3具有相同的晶體結構,但由于過渡金屬原子不同,其磁結構有明顯不同[72-75].NiPS3為zigzag 型AFM 序,易磁化軸在面內;FePS3和FePSe3均為zigzag 型AFM 序,易磁化軸在面外;MnPS3為Néel 型AFM 序,易磁化軸在面外;MnPSe3為Néel 型AFM 序,易磁化軸在面內.FePS3,MnPS3和NiPS3分別采用Ising 模型、Heisenberg模型和XY/XXZ 模型進行描述.因此MPX3化合物為研究各種磁性行為提供了理想的平臺,但由于MPX3為面內反鐵磁,凈磁矩為零,其磁性能的探測一般基于塊體材料.因此,電控磁效應調控MPX3磁性的研究依然充滿挑戰.本工作采用有機陽離子插層技術,通過將不同類型的有機陽離子插入至MPX3的vdW 層間,實現了依賴載流子濃度的AFM-亞鐵磁 (FIM)/FM 的磁序轉變,為利用電學方法來調控vdW 材料的磁性提供了一種可行的途徑.

2 有機陽離子插層概述

電化學有機陽離子插層法是將待插層的2D材料用作陰極,Pt/Ag 作為陽極,含有機銨離子的溶液作為電解液,并施加一定的電壓作為驅動力.以有機陽離子四庚基銨根離子 (THA+) 插層NiPS3為例,介紹有機陽離子插層的過程和原理(如圖1(a)所示).在實驗中,將新鮮的NiPS3單晶固定在電極夾上作為陰極,Pt 電極作為陽極,使用溶有0.1 g 的四庚基溴化銨 (THAB) 的20 mL 有機溶劑乙腈作為電解液.當電壓從0 V 緩慢升至約4 V 時,兩個溴離子在陽極失去電子形成Br2,與此同時,THA+陽離子插入到陰極NiPS3的vdW層間,使層間距增大.值得注意的是,每個THA+陽離子的插入都需要NiPS3從外電路中獲得一個電子以平衡電荷.發生的電化學反應如下:

圖1 (a) 電化學有機陽離子插層示意圖以及THA+插層NiPS3 前后的結構示意圖[42];剝離后得到的薄層NiPS3 (b) 和THA+插層NiPS3 (c) 的原子力顯微鏡圖像[42]Fig.1.Schematic diagram of electrochemical organic cation intercalation and the structure of NiPS3 and THA-NiPS3[42];atomic force microscope images of exfoliated NiPS3 (b) and exfoliated intercalated THA-NiPS3 (c)[42].

有機陽離子插層為2D 材料的調控提供了一種通用方法,涵蓋了多種材料,如黑磷[76],過渡金屬硫化物MoS2[76],WSe2[76],In2Se3[76],TaS2[77],VSe2[78]等,超導材料FeSe[79],SnSe2[80]等,以及磁性材料Cr2Ge2Te6[41],NiPS3[42,43]等,具有一定的普適性.有機陽離子對2D 材料的調控機制主要體現在以下兩個方面.1) 化學惰性的有機陽離子插入至2D材料的vdW 層間,會增大層間距,減弱層間耦合作用,且不破壞面內的晶格結構.例如,有機陽離子插層后的黑磷表現出單層的性質[76],THA+插層后的NiPS3的拉曼光譜也表現出與單層NiPS3相似的特征峰[42].原子力顯微鏡可直接觀察剝離材料表面形貌,THA+插層后的NiPS3表面仍然是光滑平整的,沒有觀察到明顯的缺陷和雜質 (圖1(b),(c)).根據離子本身的大小以及在層間的排列方式不同,離子插層后引起的層間距變化也不同.例如,十六烷基銨根離子 (CTA+) 插層黑磷時層間距由原來的5.23 ?增至11.27 ?[76],插層MoS2時層間距由6.14 ?增至15.02 ?[76],而插層TaS2時層間距由6.0 ?增至32.4 ?[77],因此CTA+陽離子在不同2D 材料層間可能存在不同的排列取向.2) 有機陽離子與宿主2D 材料之間存在電荷轉移.在插層過程中,2D 材料在外電路中獲得電子,從而改變載流子濃度.不同種類的有機陽離子插入2D 材料中的數量不同,從而引起載流子濃度變化的不同,如CTA+和THA+插層的MoS2中,每個MoS2單元分別獲得0.28 和0.02 個電子[81].

有機陽離子插層作為一種載流子濃度調控的方法,與傳統的靜電摻雜和離子液體相比,不再受調控有效深度的限制,既適用于薄層也可以作用于塊體,為塊體材料的電控磁提供了有效手段.與無機陽離子 (Li+,K+) 相比,化學惰性的有機陽離子還可以有效提升材料在空氣中的穩定性.此外,有機陽離子插層還具有可控、可逆、原位實時監測等優點,為探索、調控和實現2D 材料的新奇物性提供了有力手段.

3 有機陽離子插層MPX3 家族磁性能

MPX3化合物的磁性由于過渡金屬M的不同而呈現顯著的多樣性,擁有豐富的磁構型,涵蓋了描述磁耦合的3 種模型,在磁性調控和機理研究中具有重要意義.理論研究表明,通過調控載流子濃度可以實現MPX3磁基態AFM-FM 的磁序轉變[82,83],但是相關的實驗研究尚未充分展開.本文利用有機陽離子插層的方法對MPX3家族進行調控,能夠深入、系統地研究MPX3的磁性能與微觀結構之間的變化規律,揭示其內稟磁性的調控機制,加深對2D 磁性材料中交換相互作用和磁各向異性的微觀機制的理解.

3.1 有機陽離子插層NiPS3 的磁性調控

利用有機陽離子插層的方法,成功將有機陽離子THA+插入至NiPS3層間,如圖1(a)所示.Ni原子排列在六角晶格上,易磁化軸位于ab平面內,并沿a軸方向排列,同層的Ni2+上的磁矩同最鄰近的兩個Ni2+鐵磁耦合形成zigzag 型FM 鏈,沿b軸AFM 耦合.相鄰層之間FM 耦合并以弱的vdW作用結合.插層后,THA-NiPS3的層間距由原本的6.34 ?增至14.69 ?.為研究插層引起的磁性變化,進行了磁化強度 (M) 隨溫度 (T) 以及隨磁場 (H) 的測試.圖2(a)顯示了NiPS3的M-T曲線,NiPS3表現為典型的AFM 特征,dM/dT的一階導數表明TN=150 K,與文獻[74,84]報道一致.

圖2 有機陽離子插層NiPS3 的實驗結果[42] NiPS3 (a) 和THA-NiPS3 (b)在H// ab和H// c* 磁場作用下的M-T 曲線,實線和虛線分別為零場降溫、場降溫數據,(a)內插圖為M與T 的一階微分 (dM/dT vs.T),c* 為垂直于ab 平面的軸;(c) T=5 K 時,NiPS3 和THA-NiPS3在H// ab 磁場作用下M隨H 的依賴關系;(d) 矯頑場 (黑) 和剩余磁化強度 (紅) 隨溫度的變化關系;(e) T=10 K 時,CTA-NiPS3在H// ab 磁場作用下M隨H 的依賴關系;(f) Ni(1),Ni(2)的磁矩以及凈磁矩 (Ni(1)+Ni(2)) 隨摻雜濃度的依賴關系Fig.2.Experimental results of organic cations intercalated NiPS3[42]:Temperature dependence of magnetization (M-T) of NiPS3 (a)and THA-NiPS3 (b) under magnetic fields H// ab (red) and H// c* (black),the solid and dashed lines represent zero-field cooled(ZFC) and field cooled (FC) data,respectively,the inset in (a) shows the first-order derivative of magnetization with temperature(dM/dT vs. T),c* represents axis perpendicular to the ab plane;(c) field dependence of magnetization (M-H) of NiPS3 and THANiPS3 under magnetic field H// ab at T=5 K;(d) extracted coercive field Hc (black) and remnant magnetization Mr (red) of intercalated THA-NiPS3 as a function of temperature;(e) field dependence of magnetization (M-H) of CTA-NiPS3 under magnetic field H// ab at T=10 K;(f) magnetic moments and net magnetic moments of Ni(1) and Ni(2) as a function of doping concentrations.

插層后,THA-NiPS3的M在T～ 100 K 時隨溫度降低出現明顯的增強,表現出FIM 的特征(圖2(b)),易磁化軸仍位于ab平面內,在低溫下的M-H曲線中觀察到了明顯的磁滯回線 (圖2(c)),并且剩余磁化強度和矯頑場隨著溫度升高而單調減小,最終在Tc=100 K 處變為零 (圖2(d)),說明其磁基態發生了AFM-FIM 的轉變且Tc=100 K.利用有機陽離子的多樣性,成功將CTA+插入至NiPS3層間,通過磁性測量發現CTA-NiPS3的磁基態重新轉變為AFM (圖2(e)).結合第一性原理/密度泛函理論 (DFT) 計算揭示了依賴載流子濃度的AFM-FIM-AFM 轉變 (圖2(f)),這種磁序轉變是由Stoner 交換主導的FM 序與超交換主導的AFM 序之間的競爭造成的.在適宜的電子摻雜濃度下 (0.2—0.5 e/cell),自旋劈裂使摻雜的電子只占據一條zigzag 鐵磁鏈 (例如Ni(1)),導致Ni(1)和Ni(2)上的磁矩不相等,產生了一個凈磁矩,因此THA+插層的NiPS3表現為FIM.當電子摻雜濃度進一步增大到0.6 e/cell 時,凈磁矩消失,此時超交換主導的AFM 序占主導地位,因此CTA+插層的NiPS3磁基態又轉變為AFM.

3.2 有機陽離子插層FePX3 (X=S,Se)的磁性調控

FePX3具有不同的結構,FePS3采用單斜結構,空間群為C2/m,而FePSe3采用菱方結構,空間群為[85,86].盡管它們的結構不同,但兩者均為zigzag 型AFM,易磁化軸在面外,同時具備強的垂直磁各向異性.

首先介紹對FePS3進行有機陽離子插層的磁性調控.圖3(a)為插層前后的FePS3沿H//c*磁場方向M-T的變化曲線.FePS3表現出AFM 特征,dM/dT的一階導數表明在T=118 K 時發生了順磁相到AFM 相的轉變,這與之前的報道[16,87,88]相吻合.插層后的FePS3易磁化軸仍然在面外,但是表現出與本征FePS3不同的行為,M-T曲線以及低溫下的M-H曲線顯示了從本征的AFM 到插層后FIM 的轉變,居里溫度Tc約為110 K (圖3(a),(b)).磁化強度隨著溫度的降低逐漸升高,在T=110 K 處快速增大.零場降溫和場降溫曲線呈現出不同的變化趨勢,場降溫曲線隨著溫度降低趨于飽和,而零場降溫曲線隨著溫度降低而降低,主要受磁場和熱擾動對磁矩的競爭作用影響.在M-H曲線中,THA-FePS3表現出明顯的磁滯回線,H//c*磁場方向,由于FePS3的矯頑場很大,T=50 K以下,磁滯回線隨著溫度升高而增大,在T=50 K以上,磁滯回線隨著溫度升高而減小,最終在T=110 K 變為線性 (圖3(c)).將CTA+插入至FePS3層間后,插層后的CTA-FePS3整體趨勢與本征FePS3相似,仍然保持AFM 序,dM/dT的一階導數表明TN=89 K,當溫度降低到約30 K 時,磁化強度隨溫度降低而升高,且在 5 K M-H 曲線中表現為“S”形 (圖 3(d),(e)),可能是由于樣品摻雜不均勻,部分區域存在未補償的磁矩所致.

圖3 有機陽離子插層FePS3 的實驗結果 FePS3 (黑) 和THA-FePS3 (紅)在H// c* 磁場方向的M-T (a)和M-H (b) 曲線,實線和虛線分別為零場降溫、場降溫數據,(a)內插圖為dM/dT vs T;THA-FePS3在H// c* 磁場方向、不同溫度下的M-H 曲線 (c);CTAFePS3在H// c* 磁場下的M-T (d)和M-H (e)曲線,(d)內插圖為CTA-FePS3 的dM/dT vs.T;Fe(1),Fe(2)的磁矩以及凈磁矩(Fe(1)+Fe(2)) 隨摻雜濃度的依賴關系 (f)Fig.3.Experimental results of organic cations intercalated FePS3:(a),(b) M-T (a) and M-H (b) curves of FePS3 (black) and THAFePS3 (red) under magnetic fields H// c*,the solid and dashed lines represent ZFC and FC data,respectively,the inset in (a)shows the dM/dT vs.T of FePS3;M-H curves of THA-FePS3 under magnetic fields H// c* at different temperatures (c);M-T (d)and M-H (e) curves of intercalated CTA-FePS3 under magnetic fields H// c*,the inset in (d) shows the dM/dT vs.T of CTAFePS3;magnetic moments and net magnetic moments of Fe(1) and Fe(2) as a function of doping concentrations (f).

結合DFT 計算揭示了依賴載流子濃度的AFM-FIM-AFM 轉變(圖3(f)),這是由Stoner 交換主導的FM 序與超交換主導的AFM 序之間的競爭造成的,在電子摻雜濃度為0.3—0.9 e/cell 的范圍內,摻雜的電子只占據FePS3的一條鐵磁鏈(例如Fe(1)),導致Fe(1)和Fe(2)上的磁矩大小不等,產生了凈磁矩,因此THA+離子插層的FePS3表現出FIM 特征.當電子摻雜濃度進一步增至 ≥1.0 e/cell 時,超交換占主導地位,摻雜的FePS3重新表現出AFM 特征,因此CTA+離子插層的FePS3重新轉變為AFM.

圖4 展示了有機陽離子插層FePSe3的磁性調控.如圖4(a)的M-T曲線所示,四葵基銨根離子(TDA+) 插層的FePSe3表現出FIM 特征.M-T曲線中 (圖4(a)),在T=30 K 時,M隨T表現出明顯的上升趨勢,并且在5 KM-H曲線中表現為“S”形 (圖4(b)),這些特征都表明TDA-FePSe3為FIM.THA-FePSe3表現出與本征FePSe3相似的變化趨勢,均為AFM 序,但TN=86 K,較FePSe3(TN=111 K) 有所下降.當溫度下降至約50 K 以下時,M呈現上升的趨勢,并且在5 K的M-H中表現出“S”形 (圖4(b)),這與CTA+插層的FePS3的現象是一致的,可能是由于樣品摻雜不均勻,部分區域存在未補償的磁矩所致.這種現象與插層NiPS3,FePS3類似,與有機陽離子引入的載流子濃度有關,在適宜的載流子濃度的區間內,插層后的FePSe3表現為FIM,當載流子濃度進一步增大時,插層后的FePSe3又重新表現為AFM.

圖4 有機陽離子插層FePSe3 的實驗結果 FePSe3 (黑)、TDA-FePSe3 (藍) 以及THA-FePSe3 (紅)在H// c* 磁場方向的M-T (a)和M-H (b) 曲線Fig.4.Experimental results of organic cations intercalated FePSe3:The M-T (a) and M-H (b) curves of FePSe3 (black),TDAFePSe3 (blue) and THA-FePSe3 (red).

3.3 有機陽離子插層MnPX3 (X=S,Se)的磁性調控

MnPS3與MnPSe3具有不同的結構,MnPS3為單斜結構,空間群為C2/m[86],而MnPSe3為菱方結構,空間群為[89].磁結構方面,MnPS3與MnPSe3均為Néel 型AFM 序,Mn2+上的磁矩同最鄰近的3 個Mn2+反鐵磁耦合.MnPS3的易磁化軸在面外,其磁構型用Heisenberg 模型描述;而MnPSe3的易磁化軸在面內,其磁構型可用XY 模型描述.同樣利用電化學有機陽離子插層,將有機陽離子插入至二者的vdW 層間研究載流子濃度對二者磁性能的調控.

如圖5(a)所示,MnPS3表現出TN～ 78 K 的AFM 特征,在H//c*磁場方向下,μ0H～ 4 T 時,發生自旋轉向 (圖5(b),(c)),與文獻[73,86,90-92]報道的結果一致.THA+插層后MnPS3的M在T～ 50 K 時隨著T的降低明顯上升,這與NiPS3,FePSe3插層后的現象類似.在M-H曲線中 (圖5(b),(c)),無論H//c*方向還是H//ab方向,均表現出“S”形且具有較小的矯頑場 (28 mT).在內插圖中可以看到H//c*方向上具有更矩形的磁滯回線,因此易磁化軸仍位于面外.結合M-T,M-H曲線,THA+插層的MnPS3表現為FIM,Tc=50 K,易磁化軸仍在面外,但磁各向異性較本征的MnPS3降低.將能夠引入更高電子摻雜濃度的CTA+插入至MnPS3層間,如圖5(d)所示,其磁性行為與THA+插層的MnPS3相似,也表現出FIM 特性,易磁化軸仍在面外.因此當載流子濃度達到一定的閾值時,插層MnPS3會出現凈磁矩.

圖5 有機陽離子插層MnPS3 的實驗結果 MnPS3 和THA-MnPS3在H// c* 磁場下的M-T (a),M-H (b) 以及H// ab 磁場下的M-H (c) 曲線;(d) CTA-MnPS3在H// ab和H// c* 磁場下的M-H 曲線.(b)—(d) 中的內插圖分別為THA-MnPS3在H// c* (b),H// ab (c) 以及CTA-MnPS3在H// c*,H// ab (c) 小范圍磁場下的M-H 曲線Fig.5.Experimental results of organic cations intercalated MnPS3:M-T (a),M-H (b) curves under magnetic fields H// c* and M-H(c) curves under magnetic fields H// ab of MnPS3 and THA-MnPS3;(d) M-H curves of CTA-MnPS3 under magnetic fields H// ab and H// c*.The insets in (b)-(d) show the zoom-in images of M-H curves of THA-MnPS3 under H// c* (b),H// ab (c) and CTAMnPS3 under magnetic fields H// ab (d) and H// c*,respectively.

圖6 展示了插層前后MnPSe3的實驗結果.由圖6(a)可知,插層前,MnPSe3表現出TN～ 74 K的AFM 特征,與文獻[72,93-95]報道結果一致.TBA+插層的MnPSe3在低溫時的M變化與MnPSe3明顯不同,在T=40 K 時,M隨T降低而增大,且在T=5 K的M-H曲線中呈現“S”形(圖6(b)),表明其具備FM 特征,且易磁化軸在面內.然而,將THA+插入至MnPSe3的vdW 層間,在M-H曲線中并沒有觀察到明顯的“S”形變化(圖6(c)),這與THA+離子插層MnPX3體系中其他材料的現象不同.結合DFT 計算,揭示了插層MnPSe3發生磁序轉變的原因 (圖6(d)),當電子摻雜濃度 ≥ 0.6 e/cell 時,FM 序能量更低更穩定,此時MnPSe3由AFM 轉變為FM.這與實驗結果很好地吻合.THA+引入的載流子濃度相對較低,未能達到引起AFM-FM 轉變的載流子濃度閾值,因此THA-MnPSe3仍為AFM,而TBA-MnPSe3能引入更高載流子濃度,發生了AFM-FM 的轉變.

圖6 有機陽離子插層MnPSe3 的實驗結果 (a) MnPSe3 和TBA-MnPSe3在H// ab 磁場方向的M-T 曲線;(b) T=5 K 時,TBA-MnPSe3在H// ab和H// c*磁場方向下的M-H 曲線;(c) T=5 K 時,THA-MnPSe3在H// ab 磁場下的M-H 曲線;(d) Néel型AFM 序與FM 序的相對能量隨摻雜濃度的變化Fig.6.Experimental results of organic cations intercalated MnPSe3:(a) M-T curves of MnPSe3 and TBA-MnPSe3 under magnetic fields H// ab;(b) M-H curves of TBA-MnPSe3 under magnetic fields H// ab and H// c* at T=5 K;(c) M-H curve of THA-Mn-PSe3 under magnetic fields H// ab at T=5 K;(d) the energy difference between the FM order and Néel AFM order as a function of doping concentration.

4 總結與展望

2D 磁性材料為新型自旋電子器件的研發提供了材料基礎,并可通過多場手段實現對其自旋態的精確控制和操縱,為開發高性能、低功耗的自旋電子學器件提供了關鍵的技術基礎.

有機陽離子插層為電控磁效應調控vdW 磁體的磁性能提供了一種有效方法,通過改變材料的載流子濃度引起材料磁性能的變化.本文利用有機陽離子插入至MPX3的vdW 層間,充分利用有機陽離子的多樣性實現不同載流子濃度的調控,實現了AFM-FIM/FM 的轉變,并結合DFT 計算揭示了載流子濃度調控磁性的機制.需要指出的是,在插層MPX3中準確確定載流子濃度具有一定的挑戰性,由于3d 軌道電子的局域性,高載流子濃度摻雜的樣品的電導率也很低.

目前,2D 磁性材料的Tc普遍很低,利用有機陽離子插層可以改善此問題,如插層后Cr2Ge2Te6的Tc升至高于200 K[41],同時插層材料的穩定性也得到提升,有利于2D 磁性材料在器件領域中的應用,如利用磁相轉變實現新型磁阻器件以及電控磁調控磁振子輸運行為.有機陽離子插層不僅在磁性調控方面發揮關鍵作用,在電學[76,81]、光學[96]、熱導[97]、電荷密度波[78]、2D 超導電性[80,98]以及量子格里菲斯奇異性[99]等多個領域的調控中均具有重要作用,對于設計優化電子器件、光電器件、傳感器等具有關鍵作用.除此之外,通過插入功能性有機陽離子可以實現某種特定功能,設計并優化新型材料.由于有機陽離子插層可以減弱層間耦合,因此在受維度影響較大的2D 體系中也同樣適用.

有機陽離子插層也面臨一些亟待解決的問題.例如,盡管有機陽離子插層對材料在空氣中的穩定性有一定的提升,但對于在空氣和水汽極不穩定的材料仍是不友好的,其表征、性能測試等方面都充滿了挑戰,這需要嚴格控制物性測量的氛圍,或者在插層過程中引入有機分子,進一步鈍化材料的表面.其次,利用同一種有機陽離子實現對層間距、載流子濃度的可控調控仍然相對困難,這需要進一步優化有機陽離子插層的條件.同時洞悉插層過程的深層機理(如電子轉移機制、有機陽離子的排列取向等)充滿挑戰,需要不斷地豐富原位表征等精密技術來闡明.機遇與挑戰并存,我們相信通過持續的探索,有機陽離子插層將會在二維系統中帶來更多新奇的現象.