工業廢水生物處理技術進展

孟聲飛

（安徽省點滴環境科技有限公司 安徽 馬鞍山 243000）

引言

我國是一個工業大國，而工業發展又會給環境帶來污染與危害。工業廢水污染就是工業發展生產造成的環境污染問題中最為關鍵的問題之一。染料和重金屬（HMs）長期以來一直被視為工業廢水中的危險污染物，如砷、鎘、鉻、銅、鉛、汞、鎳和鋅等都是持久性的、有毒的、致癌的金屬，且會在生物體內積累。其中，工業廢水中致癌染料主要為直接染料、酸性染料、堿性染料、偶氮染料和分散染料，因此為了避免廢水中染料和HMs 的負面影響，開發成本最優、簡單、高效、友好的生物修復工藝尤為重要。

1 工業廢水處理的策略與機制

污染物的去除可以通過化學、物理和生物方法進行，化學和物理這2 種成熟的傳統技術廣泛應用于染料和HMs 修復，而生物技術于近年來在廢水處理方面受到較多關注。

2 基于化學和物理的修復

化學和物理技術在去除廢水中羥色胺和染料方面已得到廣泛應用。

2.1 化學沉淀法

化學沉淀可通過添加化學物質將可溶性物質轉化為不溶性物質的過程，從而形成過飽和環境，因此處理HMs 和含染料廢水最普遍的方法是化學沉淀。但化學沉淀和共沉淀/吸附是2 種可能發生的沉淀，且化學沉淀是一種復雜的現象，發生在超飽和條件下?；瘜W沉淀結晶過程分為先成核、后結晶、最后發生絮凝3 個階段。

2.2 膜技術

膜技術已被廣泛用于過濾及去除工業廢水中的羥甲基胺和染料。在較低的跨膜操作壓力下，在溶液中加入表面活性劑提高超濾，膠束增強超濾作為這種技術的名稱，最適合于HMs 含量低的廢水處理。納濾是一種將分子量大于1000da的組分濃縮并去除分子量大于200da 的溶解性物質的技術。微濾利用具有微孔的膜從廢水中去除微米級的微粒、污染物和其他毒素，同樣是一種低壓膜工藝，膜孔范圍為0.1～10μm，由于去除能力較低，在污染物去除中的應用很少受到重視。反滲透是一種壓力驅動的分離方法，主要使用半透膜(孔徑0.5～1.5nm)允許小顆粒通過，在進料溶液的滲透壓基礎上加壓力，但反滲透過程與典型的滲透過程相反，反滲透系統的主要缺點為膜污染和降解。

3 基于生物的修復

生物修復是一種低成本、生態上可接受的減少污泥生產的方法，可將生物降解的物質轉化為簡單無毒的物質。

3.1 藻類生物途徑修復

藻類生物途徑吸附修復是利用自然界中大量存在的生物處理工業廢水，以及處理其他有機污染物與染料污水的一種新型凈化技術。但藻類生物途徑吸附需要較高的HMs 吸收和基質選擇性及足夠的機械特性。而離子交換是藻類吸收HMs 的重要生物吸附機制之一，但在HMs 的吸收過程中，還涉及到微沉淀和絡合的其他過程。另外，藻類可降解多種染料，其降解量與染料的分子結構及所使用的藻類種類有關。

根據對文獻的深入研究，染料的藻類降解有3 個不同的途徑，即染料轉化為無色中間體、染料消耗用于藻類發育、藻類上的色團吸附，因此在靜電相互作用中至關重要。受細胞壁成分影響，藻類細胞表面存在的氨基、磷酸鹽、羧酸鹽和羥基等官能基團，是廢水中各種污染物釋放的原因[1]。

生物混凝是基于藻類生物吸附的組成部分，當染料顏色通過代謝輔助過程轉化時，染料分子會在藻類產生的細胞外生物聚合物表面凝結[2]，且由表面官能團組成體外長鏈生物聚合物具有良好的混凝性能，使水溶液中的染料分子不斷吸附在聚合物上并沉降下來。

生物轉化或生物降解是藻類生物吸附的另一種形式，各種振蕩藻和小球藻能消化偶氮染料并產生芳香胺，然后轉變成如二氧化碳的單一有機分子[3]。染料在藻類表面的吸附被帶正電荷和大分子量的線性形狀顯著增強，且異質性的影響也得到了強調。

在生物吸附過程中，染料分子的分子結構及離子半徑也會對藻類生物量的表面產生影響，其他變量包括吸附劑顆粒大小、藻類生物量類型、吸附劑劑量/藻類濃度、溫度和染料起始濃度等。此外，通過對藻類進行不同的化學處理，探索藻類表面各種官能團對酯化、胺甲基化、甲醛處理、酸和陽離子表面活性劑處理等染料修復的影響，由于這些處理限制了結合位點，可分散藻類表面離子，有利于吸附帶負電荷的染料分子。

3.2 真菌對污染物的生物修復

真菌的細胞壁主要由多糖組成，約占干重的80%。由于真菌具有大量高金屬結合能力的細胞壁成分，可作為有效的生物吸附劑，因而真菌的細胞壁中含有大量的幾丁質、殼聚糖、葡聚糖和甘露聚糖及少量的糖蛋白。金屬結合配體，如羧基（R-COOH 或R-CO2H）、羥基（-OH）、胺（NH2）和磷酸鹽（）官能團在這些聚合物中普遍存在。另外，真菌菌絲是真菌的營養成分，由線狀菌絲組成，對Zn2+的生物吸附也有描述。

利用真菌在生物吸附過程中，由于其增殖周期短、易于大規模栽培和生物質產量高的優點，可使用簡單的發酵工藝和低成本的生長材料栽培，同時真菌生物也很容易從工業廢料獲得，比其他生物吸附劑更具有顯著的成本優勢。

對真菌而言，微生物主要涉及生物量的吸收或分解，連接羥基、酯脂、磷酰烷烴和氨基是染料生物吸附的原因。真菌的類型很多，包括自由/固定化、活/死、原始/預處理、實驗室培養/廢棄工業生物質等。各種調查表明，真菌有很大的潛力作為生物吸附劑，可用來清潔含有HMs的工業廢水，并且真菌菌絲中的內核酶也會將染料吸附到表面進行吸收，以及破壞染料分子中的化學鍵。

白腐菌由于木質素的非特異性修飾，因此成為去除染料最常用的真菌之一。但白腐菌降解染料存在酶生產不穩定的缺點，需要一個較大的反應器及一個較長的發展階段與限制氮環境等來去除污染物。由于初始生長環境、營養劑量、溫度、pH、需氧量、出水廢水性質、預處理和C、n 分子的存在都是影響真菌降解染料的因素，因此白腐菌不能在很長一段時間內保持穩定（約25d），并控制系統和破壞染料顏色。

3.3 其他生物菌株對污染物的去除

在降解紡織品顏色方面，酵母具有快速增長和忍受不利環境的潛力，酵母菌株可以獲得高濃度廢水中的不同染料。生物修復和偶氮鍵還原裂解是酵母降解染料的主要過程，剛果紅R、酸性紅B 和其他染料是一些常用酵母和酶脫色的紡織染料，在脫色過程中氧化和還原酶的引入為脫色過程提供了額外投入。由于還原反應通常會導致偶氮染料分解成芳香胺，酵母隨后將其礦化，因此脫色作用顯著依賴于培養基中葡萄糖作為替代碳和能源的可用性[4]。

酶是一種以生物為基礎的物種，通常是液態的，容易受到頑固污染物的影響，但這些在采用的降解方法中大部分都可以被消除[5]，因此酶降解雖然具有過程的無毒和環境友好性質，以及可重復使用的優勢，卻面臨變性失活的困難[6]。氧的轉移、pH、溫度、染料結構、氧化還原介質的存在，以及酶、染料濃度等因素都會影響染料酶的脫色和降解。因此，在生物反應器中對紡織品染料進行生物修復時，固定化酶也至關重要。目前，酶方法還在不斷改進其在應用中的適用性，并持續優化。

4 生物修復方法的優點

微生物在生態系統中的自然作用是簡單的、勞動密集型的、廉價的、環保的、持久的，對污染物的消除是將其輸送到環境的各種介質中，是從自然生態系統中清除各種污染物且對環境有益的方法。但在生物學方法中對微生物進行比較研究都處于早期開發階段，因此目前仍是一項艱巨的任務。

4.1 藻類生物修復技術的優點

藻類生物修復技術具有操作成本低、產生的生物和化學污泥少、能回收貴金屬、微生物量有其他應用（生物燃料生產）等優點，是處理工業廢水中染料和HMs 最有效的技術，特別是對HMs 的去除效果更佳。

4.2 酵母介導生物修復技術的優點

酵母可用于高濃度有機廢水的處理，酵母細胞壁結構和生長速率較高，酵母比細菌大可物理上連接菌絲和假菌絲產生浮冰，且酵母生物質是一種低成本、容易獲得的生物質來源，能很容易地在低成本的培養基（發酵工廠）中生長。同時，由于特定真菌酶的存在，工業廢水中的復雜有機分子降解速度更快，優化了真菌生物量從水溶液中的固體分離。

4.3 酶生物修復技術的優點

酶生物修復技術可使工業廢水中的污染物發生生物變化，轉化毒性較低化學品中的污染物，且無需使用高壓、高熱或耐腐蝕的設備，既降低了成本和能源，也能讓活細胞以無害環境的方式產生。

5 總結與展望

5.1 總結

與化學和物理修復技術處理工業廢水中染料和HMs 方法相比，生物修復技術具有操作簡單、環境友好、高效等優點，藻類、細菌、真菌、酵母和酶都是可以用于廢水聯合處理的生物有機體的例子。由于在菌種鑒定、營養、種間相互作用和項目實施因素等領域仍存在重大的研究空白，因此生物物種處理廢水雖然具有很大優勢，但還需要進行更多的基礎研究，以證明部署這種系統的價值。

5.2 展望

每一種去除HMs 離子和染料脫色的方法都不是普遍的首選，都有其優缺點，因此為了減少對環境的關注，吸附過程后的吸附劑處理成為主要的難題之一，需要進一步研究低痕量的HMs離子和染料吸附、有效再生程序，以及工業應用的經濟可行性。

膜技術在廢水處理中發揮著重要作用，目前已成為一種較為可行的選擇。未來，新型膜材料應努力提高工業廢水處理所需的熱和化學穩定性，并進一步提升防污能力及膜對目標HMs 的選擇性。

化學修復技術中，化學分離由于制備簡便常被用于脫色，化學物質則被用來調整pH 和積累離子，但需額外處理產生的大量污泥。離子交換方法類似于吸附方法，穩定性和可回收性需進一步研究。

光催化劑法的使用過程較為簡單，能不使用或很少使用化學物質，且不產生污泥，但它仍處于開發階段，產量有限，依賴于pH。

目前，生物修復技術雖被認為是一種很有前途的廢水處理方法，但面臨著一些限制其廣泛實施的障礙。為了在凈化的實際應用中獲得最大的生物修復過程，克服障礙是首選。在商業規模上，必須研究以生物為基礎的補救，作為一種具有成本效益和效率的技術可能性；修改微生物的基因組，以創造出具有良好降解性能的改良微生物菌株；仔細評估降解機制、操作設置和微生物發展的有利條件。

由于目前的研究中，只有少數研究報道了使用生物修復從實際的工業廢水中去除染料和HMs，而大多數研究都依賴于合成廢水，因此為了評估生物修復在實際應用中的潛力，還需對其在實際工業廢水中的應用進行更多研究，并適當解決目前的挑戰，同時增加生物修復技術在水凈化方面的商業應用。

結語

從廢水中去除染料和HMs 最有效的工藝由許多參數共同決定，包括操作成本、染料濃度和初始HMs、環境影響、pH、使用的化學品、去除效率和經濟可行性等，因此還需進行更多的研究，實現采用低成本材料和技術從工業廢水中去除羥色胺和染料的目的，未來的研究也應集中在中試規模的過程。