Ag/Bi2O3納米塊自供能紫外探測器的制備及性能

方向明，周起成，孫 宇，喬志銘，耿秋丹，高世勇*

（1.太原學院 材料與化學工程系，山西 太原 030032；2.哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

1 引言

近年來，隨著光電技術的快速發展，紫外探測器廣泛應用于導彈制導、雷達監測、無線通訊、火災預警和醫學檢測等領域［1-3］。特別是基于寬帶隙半導體的紫外探測器，由于響應速度快、結構簡單和成本低，成為當前的研究熱點。目前，ZnO［4］，TiO2［5］，Ga2O3［6］和WO3［7］等寬帶隙半導體材料已應用于制備紫外探測器。作為一種典型的寬帶隙半導體材料，Bi2O3具有折射率高，光學性質優異，光電導性良好，化學穩定性高和成本低等特點，是一種制備高性能紫外探測器的理想材料。Praveen 等通過水熱方式合成了Bi2O3納米纖維，并在紫外光范圍內實現了有效的探測，探測率達到109Jones［8］。Wu 等報道的Bi2O3納米片紫外探測器［9］，對365 nm 紫外光的探測速度快至870 μs。然而，光生載流子的快速復合嚴重影響了基于Bi2O3材料的紫外探測器的光電探測性能。

目前，提升光電探測性能的方法主要包括構筑異質結［10］，元素摻雜［11］和貴金屬納米粒子修飾［12］。其中，貴金屬納米粒子可以和半導體材料在界面處形成肖特基勢壘，不僅能夠促進電子-空穴對的有效分離，而且可以加快界面處載流子的輸運效率，因此，貴金屬納米粒子修飾被認為是提升半導體光電探測效率的有效途徑［13-14］。當前，Ag，Au，Pt 和Pd 已經用于半導體修飾以改善光電探測效率［15］。在這些貴金屬中，Ag 納米粒子作為一種重要的納米材料，因其分散性好、穩定性強、成本低，并且在室溫下即可實現制備，引起了人們的研究興趣［16-17］。Li 等通過共沉積的方式在Bi2O3納米片表面沉積了Ag 納米粒子，發現Ag 納米粒子的修飾顯著提升了Bi2O3納米片的載流子分離效率［14］。Zhong 等報道了Ag 修飾的Bi2O3納米球，與純Bi2O3相比，Ag 納米粒子的存在減少了電子-空穴對的復合并顯著提升了光吸收［18］。Zhao 等采用光還原技術得到了Ag 修飾的Bi2O3顆粒，測試表明，Ag 納米粒子不僅加速了電子-空穴對的分離，也提升了光的利用效率［19］。因此，通過Ag 納米粒子修飾可以抑制Bi2O3中電子-空穴對的快速復合，從而獲得高性能的Bi2O3紫外探測器。然而，目前通過室溫溶液法在Bi2O3納米塊表面修飾Ag 納米粒子并進一步應用于紫外探測的研究卻很少。

本文通過煅燒法結合溶液法在Bi2O3納米塊表面修飾Ag 納米粒子，獲得Ag/Bi2O3納米塊材料，并對其形貌、組分、結構以及光學性質進行表征。然后，以FTO 玻璃為對電極組裝了Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器。在不同光強的紫外光照射下，詳細研究了Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器的光電探測性能，并對其光電探測機理進行了討論。

2 實 驗

2.1 Ag/Bi2O3納米塊的制備

首先，采用煅燒法制備Bi2O3納米塊。將5 水合硝酸鉍置于坩堝中，將載有原料的坩堝放置在管式爐中，以5 ℃/min 的速率升溫至520 ℃，持續反應2.5 h 后自然降至室溫并得到黃色固體，研磨成粉末后獲得Bi2O3納米塊粉末。然后，使用溶液法制備Ag/Bi2O3納米塊。分別配置0.03 mol/L 的硝酸銀溶液和0.01 mol/L 的抗壞血酸溶液，將二者均勻混合后在室溫下通過持續磁力攪拌實現Ag 納米粒子的生長。隨后，將所制備的Bi2O3粉末（1 g）加入含有Ag 納米粒子的混合溶液，繼續低速磁力攪拌1 h 后進行離心洗滌，自然干燥后得到Ag/Bi2O3納米塊粉末。

2.2 Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器的組裝

將所制備的Ag/Bi2O3納米塊粉末均勻地分散在去離子水中，然后均勻旋涂在FTO 玻璃導電面上進一步烘干成膜作為工作電極。以清洗干凈的另一塊FTO 玻璃為對電極，通過熱封膜將工作電極和對電極進行熱壓封裝，從而組裝成Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器件，器件內部注入聚硫電解質后進行密封。為了比較性能，使用相同工藝制備了Bi2O3納米塊紫外探測器。

2.3 樣品表征

利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，ZEISS Merlin Compact）以及X射線能譜儀（Energy Density Spectrometer，EDS）表征樣品的表面形貌和元素組成。樣品的晶體結構通過X 射線衍射儀（XRD，Panalytical X'pert PRO）進行分析。使用拉曼光譜儀（HORIBA HR Evolution）測試了Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的光學性質。將Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器連接至Keithley 2400 數字源表，使用365 nm 的光作為模擬紫外光源，在零偏壓下對器件的紫外探測性能進行測試。

3 結果與討論

通過SEM 對Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的表面形貌進行觀察，結果如圖1 所示。由圖1（a）能明顯觀察到分布均勻的Bi2O3為典型的塊狀結構，并且納米塊的尺寸相對均一。插圖為對應的高倍SEM 圖，Bi2O3納米塊表面比較粗糙，平均尺寸約為1 μm。在Ag 納米粒子（紅圈）修飾后，Bi2O3納米塊（藍圈）形貌沒有受到影響，基本保持原來的納米塊特征，并且在納米塊表面觀察到隨機分布的Ag 納米粒子（圖1（b））。插圖是Ag/Bi2O3的放大圖，從圖中清晰地看到尺寸均勻的Ag 納米粒子附著在Bi2O3納米塊上，形成了Ag/Bi2O3復合結構，其中Ag 納米粒子的直徑約為200～300 nm。

圖1 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的SEM 圖Fig.1 SEM images of the Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

為了進一步分析Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的成分，所制備的樣品通過EDS 進行表征。如圖2（a）所示，可以觀察到占主導地位的Bi 元素和O 元素的特征峰，這對應于Bi2O3納米塊。當修飾Ag 納米粒子后，從圖2（b）的能譜圖中不僅能觀察到Bi 和O 元素的特征峰，特別是在2.98 keV 處觀察到了Ag 的尖銳特征峰，這表明Ag/Bi2O3納米復合材料成功制備。此外，除了來自支撐襯底（用于形貌觀察）Si 元素的特征峰外，沒有觀察到其他的元素峰，表明所制備的Ag/Bi2O3納米塊的純度較高。

圖2 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的EDS 能譜Fig.2 EDS spectra of Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

使用XRD 對樣品的晶體結構進行測試，其結果如圖3 所示。對于Bi2O3納米塊，位于2θ為27.5°的最強衍射峰被觀察到，這對應于Bi2O3（JCPDS No.76-1730）的（120）晶面［20］。此外，其他剩余的衍射峰也能很好地匹配至Bi2O3的單斜晶相。而對于Ag/Bi2O3納米塊，除了觀察到Bi2O3的所有特征峰外，還在38.2°位置觀察到相對較弱的一個新的特征峰，對應于立方晶相結構Ag 的（111）晶面（JCPDS No.2-1098）［21］，這進一步證實了Ag/Bi2O3納米復合材料的成功制備。

圖3 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

為了探究所制備探測器的探測性能，在無外加偏壓下采用紫外光為模擬光源（365 nm，15 mW/cm2），以開啟光照10 s，關閉光照10 s 為一個周期，記錄了Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器的電流響應曲線，如圖4 所示。當無紫外光照時，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器并沒有產生電流；當開啟紫外光時，器件迅速產生6.4 μA 的光電流并保持穩定狀態，關閉紫外光后器件快速恢復至初始狀態。在重復開/光紫外光10 個周期后，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器表現出幾乎相同的規律，并且光電流并沒有出現明顯的衰減，表明器件具有良好的循環穩定性。此外在相同條件下，對Bi2O3納米塊紫外探測器的光電探測性能也進行了測試。從圖中明顯觀察到，Bi2O3納米塊紫外探測器在紫外光照下同樣產生快速的光響應并表現出穩定的可循環性。然而，相較于Ag/Bi2O3紫外探測器，Bi2O3紫外探測器的光電流僅為Ag/Bi2O3紫外探測器的73%（4.7 μA），這也表明Ag 納米粒子的修飾能夠有效提升Bi2O3納米塊紫外探測器的光電探測性能。

響應時間通常表示器件對入射光的反應速度，是評價光電探測器的關鍵參數之一。通常而言，上升時間被定義為從初始值上升至最大光電流值的63%所消耗的時間，從光電流最大值下降至最大值的37%所用時間為下降時間［22］。為了獲得Bi2O3和Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器的響應時間，對其單個光電流周期的上升和下降邊進行放大，其結果如圖5 所示。明顯看出，Bi2O3納米塊紫外探測器的上升和下降時間被計算為32.6 ms和79.2 ms（圖5（a））。在復合Ag 納米粒子后，上升和下降時間明顯加快，分別達到29.1 ms 和40.2 ms，表明Ag 納米粒子的修飾對Bi2O3納米塊紫外探測器的響應速度有較大提升（圖5（b））。

圖5 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器單個周期的電流曲線Fig.5 Single-cycle current curves of UVPDs based on Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks respectively

為了探究光強對Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器探測性能的影響，在零偏壓下使用不同強度的紫外光測試了隨時間變化的電流曲線。從圖6（a）能發現，在2～30 mW/cm2的紫外光強下，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器均能實現快速的紫外光探測，并展示出良好的循環穩定性。此外，明顯觀察到光電流隨著紫外光強的增加而逐漸增大。為了進一步探究光電流和入射光強之間的關系，將光電流隨紫外光強的變化關系進行擬合，如圖6（b）所示。光電流幾乎隨著紫外光強的提升而線性增加，這與光生載流子效率和入射光通量的正比關系相一致［23］。這些結果表明，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器擁有對入射紫外光實現精準探測的潛力。值得注意的是，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器的性能是在零偏壓下進行測試的，這說明所制備的光電探測器具有自供能特性。

圖6 Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器在不同功率密度的紫外光照射下的電流響應特性曲線以及功率密度-光電流曲線Fig.6 UV photoresponse transients measured under different UV light intensities and corresponding photocurrent density as function of light intensity for Ag/Bi2O3 nanoblocks photodetector

為了分析所合成樣品在Ag 修飾前后的電子-空穴對的分離情況，對Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊進行PL 光譜測試。從圖7 能看出，純Bi2O3納米塊在400 nm 附近展示出一個寬發射峰，該發射峰的產生可能歸結于Bi2O3材料中光生電子-空穴對的直接帶隙復合［24］。特別的是，當Ag 納米粒子沉積在Bi2O3納米塊表面后，PL發射峰的峰形并沒有產生較大變化，但是發射峰的強度有所降低，這表明Ag 納米粒子和Bi2O3納米塊之間的相互作用明顯減少了激子復合，提升了電子-空穴對的分離效率［13］。

圖7 Bi2O3納米塊和Ag/Bi2O3納米塊的PL 光譜Fig.7 PL spectra of Bi2O3 nanoblocks and Ag/Bi2O3 nanoblocks

基于上述實驗結果，分析了Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器的探測機理。當紫外光照射Bi2O3納米塊時，由于所吸收的光子能量高于其帶隙，電子受到激發從價帶躍遷至導帶，在價帶留下相同數量的空穴，從而會產生光生電子-空穴對。當Ag 納米粒子負載在Bi2O3納米塊表面時，由于Ag的功函數高于Bi2O3，Ag 負載Bi2O3后會發生肖特基接觸進而形成肖特基勢壘。因此，肖特基接觸的存在會有效抑制Bi2O3納米塊中光生電子-空穴對的復合。同時，隨著Bi2O3納米塊和電解液界面處的電子-空穴對的分離，電子會沿著外電路快速遷移至對電極附近。隨后，電子會與來自對電極附近電解液中的Sx2-反應得到S2-和Sx-12-。遷移至Bi2O3納米塊表面的空穴被電解液中的S2-捕獲產生S 單質，S 單質進而與Sx-12-反應得到Sx2-［25］。由于S2-和Sx2-的不斷循環，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器實現了穩定、高效的紫外光探測。當紫外光關閉后，由于沒有持續的光生電子-空穴對的產生，器件會迅速恢復至初始狀態。

4 結論

本文在室溫條件下，利用溶液法在Bi2O3納米塊表面成功沉積了Ag 納米粒子，獲得了Ag 修飾的Bi2O3納米塊。研究發現，Ag 納米粒子隨機分布在Bi2O3納米塊表面，直徑約在200～300 nm。在紫外光照下，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器能在零偏壓下迅速產生光響應，表明它具有自供能特性。相較于Bi2O3納米塊紫外探測器，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器的光電流明顯提高至6.4 μA，并且在循環多次后依然保持高度穩定性。此外，Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器的響應速度也得到了明顯提升，上升和下降時間分別縮短至29.1 ms 和40.2 ms。Ag/Bi2O3納米塊紫外探測器在寬范圍的紫外光強下依舊具有穩定探測的能力。