Ga 摻雜ZnO 微米棒紫外光探測器的制備與特性

袁兆林，吳永煒，余璐瑤，何劍鋒，2，3，徐能昌，汪雪元，2，3，路鵬飛，2，3

（1.東華理工大學 信息工程學院，江西 南昌 330013；2.東華理工大學 軟件學院，江西 南昌 330013；3.江西省核地學數據科學與系統工程技術研究中心，江西 南昌 330013）

1 引言

紫外光（Ultraviolet，UV）探測器是一種非常重要的光電子器件，已廣泛應用在醫療、火災預防、光通信和航天航空等領域［1-3］。目前，半導體紫外光探測器主要采用氧化鎵、氮化鎵和氧化鋅（ZnO）［4-9］等作為光敏材料。其中，ZnO 具有較高的激子束縛能（60 meV）、直接寬禁帶（3.37 eV）、優良的光電特性，且原料豐富，價格低廉和無毒性，被認為是最適合用于制備紫外光探測器的材料之一［10］。

本征ZnO 為n 型半導體，它對紫外光有很強的吸收，但電學性能不佳。大量研究表明，在ZnO 中摻雜一種或多種金屬元素，如In，Al，Ag，Ga 等［11-16］，可以有效改善其電學性能。在這些摻雜元素中，Ga 被認為是最理想的元素之一，因為Ga3+的離子半徑（0.062 nm）小于Zn2+的離子半徑（0.074 nm），理論上Ga3+可以進入ZnO 晶格，取代Zn2+并占據它的位置，產生更多自由電子，從而顯著提高ZnO 的電學性能。Atiq 等［17］采用脈沖激光沉積法制備出ZnO∶Ga 薄膜，并研究了它的光致發光和結構特性。Ali 等［18］利用溶膠-凝膠法制備了ZnO∶Ga 薄膜，研究了Ga 摻雜對ZnO薄膜形貌、結構和光學特性的影響。Ghafry 等［19］采用微波輔助方法，在玻璃襯底上合成了幾種Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 納米棒，并系統研究了它們對亞甲基藍的光催化特性。

近年來，一維ZnO 微米（納米）棒由于具有獨特的幾何結構、較大的比表面積和易制備等特點，引起人們極大的研究興趣。迄今為止，化學氣相沉積［20］、單化學法［21］和水熱法［22］等都可以制備出ZnO 微米（納米）棒。在這些方法中，水熱法具有實驗條件溫和、操作簡便，制備出的材料結晶質量好等優點。因此，人們開展了一些關于水熱法制備ZnO∶Ga 微米（納米）棒的研究［23-25］。

Kumar 等［26］研究了ZnO∶Ga 薄膜紫外光探測器，當Ga 摻雜濃度為3%時，器件的響應度、外量子效率和比探測率分別為0.38 A/W，125.10%，1.24×1010Jones。Yang 等［27］利用磁控濺射法制備了ZnO∶Ga 薄膜紫外光探測器，摻雜2%Ga 時，它的響應度、比探測率、響應和恢復時間分別為9.993 mA/W，1.773×1011Jones，15.3 ms 和188 ms。Young 研究組［28-30］使用水熱法在玻璃基片制備出ZnO∶Ga 納米棒陣列紫外光探測器，發現探測器在1 V 偏壓下，光電流與暗電流比為15.2，響應和恢復時間分別為29.75 s 和89.67 s。他們還在柔性襯底上制備了幾種ZnO∶Ga 納米棒陣列紫外光探測器［31］，器件的最佳性能如下：在1 V偏壓下響應度為0.046 A/W，響應和恢復時間分別為89 s 和106 s。Chu 等［32］研究了純ZnO 和ZnO∶Ga 納米片紫外光探測器性能，發現Ga 摻雜可以有效提高器件性能，摻雜后，在3 V 偏壓下，器件的響應和恢復時間分別為34 s 和43 s。盡管水熱法制備的ZnO∶Ga 納米（微米）結構紫外光探測器研究取得了很大進展，但這類器件的性能仍亟待提高。另外，系統研究不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米（納米）棒紫外光探測器甚少。

本文首先采用水熱法合成不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒，研究了它們的形貌和結構，并以ZnO∶Ga 微米棒作為光敏層，制備出一系列ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器，詳細研究了器件性能，分析了Ga 摻雜濃度對器件性能的影響。

2 實 驗

2.1 ZnO∶Ga 微米棒制備

采用水熱法制備不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒。首先，稱取2.231 3 g 六水合硝酸鋅和1.051 5 g 六次甲基四胺，分別放入兩個燒杯中，加入去離子水，磁力攪拌20 min，完全溶解。為了制備ZnO∶Ga 微米棒，稱取適量的硝酸鎵，Ga 與Zn 原子比分別為0%（未摻雜），0.5%，1%，2%和4%，加入硝酸鋅水溶液中，繼續攪拌20 min，然后將兩溶液混合，再攪拌1 h。最后，將混合溶液轉移進入100 mL 水熱反應釜中，密封，將水熱反應釜置入烘箱中，在170 ℃反應5 h。反應結束后，收集到大量白色沉淀，用無水乙醇和去離子水反復清洗3～5 次，然后將樣品置于真空烘箱中，60 ℃下烘干，得到白色粉末。

2.2 ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器的制備

FTO 導電玻璃用作基底，將它切成2 cm×2 cm 大小，用激光刻蝕成叉指圖案，叉指對數為5，叉指指寬和間距都為500 μm。然后，分別在洗滌劑、去離子水、丙酮和異丙醇中超聲清洗15 min，烘干備用。分別稱取一定質量不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒粉末，分散在異丙醇中，用研缽研磨成膠體溶液，濃度為20 mg/mL。取少量膠體溶液旋涂在干凈的叉指圖案FTO 導電玻璃上，轉速為2 000 r/min，時間為40 s，隨后放入馬弗爐中，450 ℃下空氣中退火1 h，形成5 種ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器，器件如圖1 所示。

圖1 ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器示意圖Fig.1 Schematic diagram of ZnO∶Ga microrods UV photodetector

2.3 材料與器件表征

采用PhilipsX’pert Pro MPD 型X 射線衍射儀（XRD）研究材料的晶體結構，掃描角度為20o～70o；通過JEOL7610Plus 型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2100F 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察材料的形貌；材料能量色散X 射線譜（EDS）和選區電子衍射（SAED）分別使用SEM 和TEM配置的設備進行測試；利用Keithley 2400 半導體特性測試儀測量紫外光探測器在暗態和紫外光照射下的電流-電壓（I-V）和電流-時間（I-t）特性，使用波長為365 nm 的12 W 紫外光燈作為光源，其輻照度使用UVA365 輻照計進行標定。

3 分析與討論

首先對不同Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒的晶相結構進行測試分析，它們的XRD 圖譜如圖2 所示?？梢钥闯?，所有樣品都出現9 個明顯的衍射峰，分別為ZnO 的（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112）和（201）峰，對所有衍射峰進行比對，結果與六方纖鋅礦結構ZnO 的標準譜圖（JCPDS 36-1451）相吻合。沒有發現相關雜質或化合物的衍射峰，說明所有樣品均為六方纖鋅礦結構ZnO。另外，XRD 圖譜中也未發現Ga 相關的雜質或化合物的衍射峰。表1列出了不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒（100），（002）和（101）3 個主要衍射的2θ角位置?？梢钥闯?，Ga 摻雜后，所有樣品的衍射峰位置未發生明顯改變，說明Ga3+可能進入ZnO 晶格內部，主要以替代晶格中Zn2+的位置形式存在［32］。而且所有衍射峰都比較尖銳，表明樣品具有較好的結晶質量。

表1 不同Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的主要衍射峰2θ 角位置Tab.1 Position of 2θ angle of main diffraction peaks for ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations

圖2 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations

不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒的SEM 形貌如圖3 所示?？梢杂^察到，所有樣品中都出現大量的棒狀結構ZnO。隨著Ga 摻雜濃度的增大，ZnO∶Ga 微米棒結構未發生明顯改變。特別是Ga 摻雜濃度為1%的樣品，大量的微米棒清晰可見，大部分微米棒的直徑在數百納米，長度在幾微米。為了進一步證實Ga 摻雜進入ZnO微米棒中，檢測了1% Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒樣品的EDS 圖譜，如圖3（f）所示。從圖譜中發現，樣品中出現了明顯的Zn，O，Ga 元素的譜峰，證實微米棒是由Zn，O，Ga 元素組成的，結合XRD 分析結果，可以進一步證明Ga 摻雜進入ZnO 微米棒中。圖中還出現Pt 峰，這是為了提高樣品的導電性能，測試前在其表面濺射了Pt薄層。

圖3 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒的SEM 圖和1% Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的EDS 能譜Fig.3 SEM images of ZnO∶Ga microrods with different Ga doping concentrations and EDS pattern of ZnO∶Ga microrods with 1% Ga doping

為了進一步深入研究ZnO∶Ga 微米棒的形貌，檢測了1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的TEM形貌，結果如圖4 所示。圖4（a）為樣品的低分辨率TEM 形貌。清晰觀察到單根微米棒，表面光滑，頂端直徑約為450 nm，這與SEM 結果相吻合。插圖為該樣品選區的電子衍射（SAED）圖，圖中出現一些排列規則的明亮斑點，說明該微米棒為單晶，具有六方纖鋅礦結構，與XRD 結果相一致。圖4（b）為該樣品的高分辨TEM（HRTEM）形貌。微米棒具有清晰整齊排列的晶格條紋。經計算，兩相鄰晶格條紋的間距約為0.26 nm，對應的是ZnO∶Ga 微米棒晶格中兩相鄰（002）面之間的距離［33］。

圖4 1% Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒的TEM 圖Fig.4 TEM images of ZnO∶Ga microrods with 1% Ga doping

為了評價不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器的性能，首先測試它們在暗態和波長為365 nm，輻照度為71 μW/cm2的紫外光照射下的I-V特性，偏壓為-5～5 V，結果如圖5 所示。圖5（a）是所有器件在暗態下的I-V特性曲線，發現它們在所有偏壓下的暗態電流都比較小。相比其他Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒器件，1% Ga 摻雜的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器的暗電流有所增大，這主要是由于該器件的電阻率較小。當器件處于紫外光照射下，它們的I-V特性曲線如圖5（b）所示。通過比較可以發現，它們在光照下的電流比相應偏壓下的暗電流增大了許多，這說明所有器件對365 nm 紫外光有較好的響應和光電轉換能力。特別是1% Ga 摻雜的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器，增幅最大，在偏壓為5 V 時，該器件從暗態電流3.66 μA 增大到光照電流109.21 μA。

圖5 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器暗態和紫外光照射下的I-V 特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations in dark and under UV illumination

為了定量評價所有紫外光探測器的性能，它們的響應度（Rλ）、增益（G）和比探測率（D*）分別為［33-37］：式中：IUV，ID，P，A，q，η，h和v分別為探測器在紫外光照射下的電流、暗電流、輻照度、器件有效面積、電子電荷、量子效率、普朗克常數和入射光子頻率。P經標定為71 μW/cm2，所有器件的有效面積A均為0.36 cm2。采用在5 V 處的暗電流和光照電流，計算得到所有紫外光探測器的Rλ，G和D*值，如表2 所示。

表2 不同Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器的性能參數Tab.2 Performance parameters of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations

響應速度是紫外光探測器另一個關鍵性能參數。圖6 是在5 V 偏壓下，周期開啟和關閉輻照度為71 μW/cm2的365 nm 紫外光時，所有探測器的I-t特性?？梢钥闯?，當紫外光開啟時，所有紫外光探測器的電流迅速增大，然后趨于穩定；關閉紫外光時，器件電流快速下降，衰減至起始值。由此表明，所有探測器對365 nm 紫外光具有穩定、快速和可重復的響應。值得注意的是，當紫外光開啟時，1%Ga 摻雜的器件具有最大光電流。在初始測試周期出現了脈沖現象，經過幾個周期后逐漸穩定，而4%Ga 摻雜器件的光電流稍大于2%Ga 摻雜器件，這可能是2%Ga 摻雜器件未達到最優，相關的器件優化工作仍在進行中。

圖6 周期開啟和關閉紫外光時不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器的I-t 特性Fig.6 I-t characteristics of ZnO∶Ga microrods UV photoetectors with different Ga doping concentrations by turning on and off UV light periodically

為了準確比較所有紫外光探測器的響應與衰減時間，將器件的響應時間（τr）定義為從器件電流峰值10%上升到90%所需要的時間，衰減時間（τd）為電流峰值的90%下降至10%所需的時間［36］。在所有器件的I-t特性中分別選取一個典型的響應-衰減周期，如圖7 所示。從圖中可以估算出所有紫外光探測器的響應時間和衰減時間，結果如表2 所示。

圖7 不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器的一個典型響應-衰減周期Fig.7 One typical response-decay period of ZnO∶Ga microrods UV photodetectors with different Ga doping concentrations

由表2 可以發現，在所有器件中，1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器性能最佳，說明對于ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器，Ga 的最佳摻雜濃度為1%。這主要是由于1%Ga 摻雜的ZnO∶Ga 微米棒具有良好的結晶性和最理想的光電特性，一方面，從XRD 和TEM 可以看出，當Ga 摻雜濃度為1%時，ZnO∶Ga 微米棒形貌規整、表面光滑，具有良好的結晶性；另一方面，在ZnO 微米棒中適度摻雜Ga，可以有效增加其自由電子濃度和遷移率，減小它的電阻率，從而改善微米棒的電學性能。對ZnO 微米棒進行過量Ga 濃度摻雜（>1%），電子濃度達到過飽和，遷移率減小，電阻率反而增大，導致微米棒的電學性能下降。過量的Ga 濃度摻雜ZnO∶Ga 微米棒應用于紫外光探測器時，ZnO 晶格中出現大量Ga 離子會對入射光子產生大量散射，從而也會降低紫外光探測器性能［37］。

將1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器的主要性能參數與最近報道的幾種金屬摻雜ZnO 紫外光探測器進行比較，結果如表3 所示?？梢钥闯?，1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器的主要性能最優。

表3 1%Ga 摻雜ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器與最近報道的幾種金屬摻雜ZnO 紫外光探測器的主要性能參數比較Tab.3 Comparison of main performance parameters among 1% Ga-dopted ZnO∶Ga microrods UV photodetector and several metal-doped ZnO UV photodetectors reported in recent works

4 結論

本文采用水熱法成功制備了不同Ga摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒，研究了它們的形貌和晶體結構。進一步，以不同Ga 摻雜濃度ZnO∶Ga 微米棒作為光敏層，制備出一系列紫外光探測器。實驗結果表明，所有Ga 摻雜濃度的ZnO∶Ga 微米棒紫外光探測器對365 nm 紫外光都表現出良好的響應。Ga 摻雜濃度對其紫外光探測器性能具有重要影響，當Ga 摻雜濃度為1%時，其紫外光探測器性能最佳。這一研究對于ZnO∶Ga 材料制備及其在相關光電子器件中應用具有一定的參考價值。