煤熱解中痕量乙烯在線激光吸收光譜檢測

段 政，孟星星，李凱亮，孫小聰，田亞莉，宮 廷，李傳亮，邱選兵*，蔡廷棟

（1.太原科技大學 應用科學學院，山西省精密測量與在線檢測裝備工程研究中心，山西省光場調控與融合應用技術創新中心，山西 太原 030024；2.江蘇師范大學 物理與電子工程學院，江蘇 徐州 221116）

1 引言

煤炭作為全球重要化石燃料，其發電量約占全球電力的 40%［1］。近幾十年來，煤炭需求不斷增加，然而其燃燒利用效率低，且燃燒尾氣對空氣污染嚴重。煤熱解作為一種較為有效的煤炭轉化技術，19 世紀以來得到了國內外學者的廣泛關注。煤熱解工藝可以產生固體燃料半焦，含有苯、酚等重要化工原料的煤焦油以及用作燃氣的煤氣，是實現煤炭分級高效、清潔利用的一種十分具有潛力的工藝［2-3］。但熱解過程中還會釋放出部分有害氣體，其中，影響大氣化學特性和臭氧（O3）生成的重要氣體——乙烯在一定程度上會污染環境；另外，乙烯易燃，與空氣混合可生成易爆物質，常作為標識氣體，以預示煤炭自燃。因此，煤熱解過程中開展乙烯濃度的檢測對環境保護、安全生產意義重大［4］。

傳統的乙烯檢測方法包括氣相色譜儀和化學分析法。氣相色譜法是一種動態方法，將氣體（或蒸汽）的混合物分離出來［5］，精度高、檢測組分多，但其儀器復雜、操作難度高、響應時間長，且需要對樣品預處理?；瘜W分析法可以實現氣體樣品的采樣、分析和檢測［6］，但測量氣體單一，且容易受相同化學性質的氣體組分干擾，無法實現對乙烯的實時精準監測。因此，可調諧半導體激光吸收光譜技術（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）在痕量氣體檢測方面具有選擇性好、靈敏度高，可實現原位實時非侵入式測量，無需任何預處理樣品等優點［7-10］，因此成為煤熱解乙烯標識氣體在線檢測裝置的最佳選擇。2012 年，潘衛東［11］等研制了White 型氣體池的TDLAS 檢測系統，結合波長技術實現了檢測極限為10×10-6的乙烯測量。2015 年，Wei［12］等以近紅外1 620 nm 為中心波長，設計了Herriott 型氣體池的乙烯氣體檢測傳感器，精度達到10×10-6，基本滿足煤礦加速氧化階段的自燃預警。2017 年，梁博［13］結合波長調制技術，通過優化調制頻率和調制系數，將油井下乙烯體積分數的檢測極限降低至10×10-6。

為了探索煤熱解過程中乙烯標識的演化規律，本文結合熱重法和TDLAS 技術，提出了一種熱重-可調諧半導體激光吸收光譜技術（TG-TDLAS）技術，用于煤熱解乙烯氣體濃度的在線測量。由于山東煙煤具有高發熱量、低硫含量、可磨性好、可燃性強等優點，本文對山東煙煤的熱解特性及動力學進行研究，最終得到不同氣氛下煤樣各溫度階段的氣相活化能和頻率因子。通過對比分析，低階煤的熱解特性和動力學與其復雜的化學結構密切相關。

2 檢測原理與裝置

2.1 波長調制原理

根據Lambert-Beer 定律，當激光波長掃過待測氣體吸收線時，光強的衰減量與待測濃度成正比［14-15］。為了避免低頻信號的干擾，可以將較高頻率f的正弦調制信號疊加到低頻掃描信號上作為激光器的驅動信號，通過獲取激光器的出射光的瞬時頻率和光強，位于吸收譜線中心的波長調制二次諧波信號S2f可以表達為：

其中：G是光電探測系統的增益，I0是平均光強，P為待測氣體的環境壓強，x為待測氣體的摩爾體積分數，L為通過待測氣體的有效光程，S為譜線的吸收強度，H2是2 次哈密頓量。由式（1）可知，二次諧波信號受到待測氣體濃度、吸收強度、有效光程以及壓強等參數的影響。當G，P，x，S以及L為常數時，待測氣體的體積分數會與解調出的各次諧波幅值成正比例關系。

2.2 檢測裝置

如圖1 所示，檢測裝置是由驅動電路控制系統、吸收光譜測量以及煤熱解氣體環境模擬3 部分組成。為了使激光與乙烯的吸收線對應，裝置采用中心波長為1.62 μm 的分布式反饋激光器，設置工作溫度為20 ℃，其驅動電流由高頻正弦信號和掃描信號通過加法器疊加而成。為了得到最佳的2f信號的信噪比，利用高精度鎖相放大器確定正弦信號的頻率為1.295 6 kHz，調制幅度為600 mV；掃描信號頻率為1 Hz，掃描范圍為200 mV。激光采用光纖準直器對激光準直聚焦，然后輸送到多光程吸收池中。多光程吸收池基長0.28 m，反射55 次，有效光程為15.4 m。它輸出的微弱光信號由光電探測器接收并且轉換成電信號，對此信號進行前置放大后輸入鎖相放大器進行解調處理，二次諧波信號通過采集卡進行數據采集，最后對數據處理得出乙烯濃度。

圖1 乙烯檢測裝置原理Fig.1 Principle of ethylene detection devices

為了研究煤熱解過程中乙烯標識氣體的演化規律，構建煤熱解氣體環境模擬裝置。使用熱重分析儀對待測煤樣進行加熱，并通過過濾裝置過濾掉釋放氣體中的水、煙塵等雜質，隨后通過氣體流量計后進入多光程吸收池，多光程吸收池內待測氣體壓強通過數字氣壓計監測。

3 實驗與結果分析

3.1 吸收譜線的選擇

為了提高煤熱解乙烯標識氣體的在線檢測精度，在選擇最佳吸收帶的同時需要避免相鄰譜線以及其他氣體成分的干擾。由于近紅外波段激光器制備技術更為成熟，價格低廉，性價比高，因此，實驗選取1 620.05 nm 的吸收線對乙烯濃度進行測定。文獻［16］表明，盡管1 620.05 nm 不是乙烯的最強吸收譜線，但此波段的吸收譜線具有較好的線型和較高的吸收強度，且煤熱解產生的其他氣體，如CO，CO2，CH4等在此波段的吸收相對較弱，對乙烯濃度探測的干擾較弱。

3.2 檢測裝置校準與Allan 方差

為了獲得不同標準濃度的乙烯以校準檢測裝置，使用氮氣將標準濃度為100×10-6的乙烯進行稀釋。當壓強為14.665 kPa 時，通過控制混合氣體中氮氣的含量配置了9 種不同濃度的氣體。在多光程吸收池中通入濃度為10×10-6到90×10-6的乙烯進行測量，得到不同濃度下的乙烯氣體吸收信號，如圖2（a）所示。當濃度為10×10-6時，信噪比為48.327。

圖2 校準結果Fig.2 Calibration results

當有效光程、氣體壓強以及吸收強度等參數一定時，氣體濃度和二次諧波信號（WMS-2f）的幅值呈線性關系，如圖2（b）所示。其線性擬合公式為：

其中：x為待測氣體濃度，y為待測氣體的二次諧波信號幅值。利用所采集的二次諧波信號幅值來反演乙烯濃度變化。如圖2（b）所示，其相關系數R2為0.998 9，有著良好的線性度。

為了驗證裝置的穩定性，通過Allan 方差［17-18］對該裝置的最低檢測限和穩定性進行分析。實驗對濃度為20×10-6的乙烯進行4 000 s的連續測量，采集到4 000 個峰峰值，將采集到的數據按照時間間隔進行排序。對于每個時刻，計算與前一時刻的時差，然后計算所有時差的平均值，將平均時差值按照不同的時間間隔進行分組，對于每個時間間隔，計算平均時差值的方差。分析結果如圖3 所示，對于乙烯氣體檢測，在78 s前的信號基本是線性的，該裝置在78 s達到最佳測量時間，此時檢測極限可達到121×10-9。

圖3 乙烯的Allan 方差分析結果Fig.3 Results of Allan variance analysis for ethylene

3.3 煤熱解過程中乙烯在線測量

檢測裝置如圖4 所示，實驗選用TGA-1 型熱重分析儀，通過改裝的爐蓋外接到多光程吸收池，將TGA 樣品加熱產生的氣體通入多光程吸收池中檢測乙烯濃度。煤樣品用量在310 mg 左右，溫度為室溫約為850 ℃，控制氣體流速為150 mL/min，在氮氣、空氣以及合成空氣（22%氧氣，78%氮氣）3 種不同氣氛環境下進行實驗。表1給出了煤樣的工業、元素分析結果。

表1 山東煤樣的工業分析和元素分析Tab.1 Industrial analysis and elemental analysis of Shandong coal samples

圖4 煤熱解乙烯檢測裝置Fig.4 Coal pyrolysis ethylene detection devices

使用電子天平稱取質量約為310 mg 的山東煙煤，放到TGA-1 型熱重分析儀的坩堝中，啟動控制程序，并設定相應參數。其中，加溫過程分為兩個階段：第一階段，溫度為室溫～100 ℃，每組實驗用不同氣氛在流量為150 mL/min 的流速下吹掃30 min；第二階段，溫度為100～850 ℃，升溫速度穩定在30 ℃/min，氣體流量仍為150 mL/min，熱解最終溫度為850 ℃。實驗采用粒度大小為80 目的山東煙煤在3 種不同氣氛下進行3 組實驗。結果如圖5 所示，不同氣氛環境下山東煙煤隨著溫度的升高，乙烯的釋放量有著顯著的變化。3 種氛圍下，溫度為530 ℃同時進入快速熱解階段，氮氣中乙烯釋放量在670 ℃達到最大，約為110×10-6；空氣和合成空氣氛圍下，乙烯釋放量在530～670 ℃基本保持不變，最大分別為40×10-6和30×10-6。在溫度500 ℃以內3 種氣體中乙烯釋放量較少且基本一致，溫度達到530 ℃，煤熱解進入快速熱解階段，然而，氮氣中乙烯的釋放量要遠高于其他兩種氣體，高于670 ℃后，乙烯釋放量均開始減少，但氮氣中乙烯的釋放量仍高于其他兩種氣體。

圖5 山東煙煤在3 種氣體中的乙烯釋放量Fig.5 Ethylene emission from Shandong bituminous coal in three different gases

通過對比不同氣氛中的失重比，如圖6 所示，在室溫到300 ℃之間，山東煙煤在不同氣氛下的失重比基本一致，說明此時還未發生化學反應，同時檢測裝置也沒有探測到乙烯氣體。在到達450 ℃后，氮氣中的失重比開始小于其他兩種氣氛，且失重速率也小于其他兩種氣氛。其原因可能是由于空氣和合成空氣中氧氣在高溫下與煤樣發生了氧化反應，產生了CO，CH4以及CO2等氣體，導致其失重比和失重率偏大。

圖6 山東煙煤樣品在3 種氣氛下的失重比Fig.6 Weight loss ratro of Shandong bituminous coal sample in three gases

根據文獻［19］，計算了不同氣氛下煤樣在加熱速率為30 ℃/min 的活化能和頻率因子，如表2 所示。由于煤樣的熱解反應主要在快速熱解階段，因此在不同氣氛下煤樣快速階段的氣相活化能和頻率因子均高于緩慢熱解階段和快速熱解階段。在快速熱解階段，發生了許多降解和分解反應，釋放了大量的焦油和輕氣體，特別是大分子碎片的反應需要更多活化能。煤樣在空氣下熱解反應活性高，在氮氣下反應活性低。

表2 山東煙煤樣在30 ℃/min 加熱速率下的熱解動力學參數Tab.2 Thermal decomposition kinetic parameters of Shandong bituminous coal sample at heating rate of 30 °C/min

4 結論

本文選擇1 620.05 nm 附近的吸收線為乙烯分子吸收譜線，搭建了一套基于TDLAS 技術的煤熱解痕量氣體乙烯檢測裝置。結合波長調制和鎖相放大技術提高了該裝置的檢測精度與穩定性，標定實驗和Allan 方差分析表明，在各種濃度的乙烯氣體中，二次諧波信號的幅值表現出很好的線性關系，其最低檢測極限可達到121×10-9。對比分析了不同氣體氛圍下山東煤熱解過程中乙烯釋放的演化規律，確定煤樣的快速熱解起止溫度。對煤的熱解反應進行分析，在一定程度上可以為相關研究提供理論指導。