金尾礦綜合回收技術研究進展

馬鵬舉,馬偉鳴,陳英銘,柴文翠,3

(1.鄭州大學 材料科學與工程學院,河南 鄭州 450001;2.鄭州大學 化工學院,河南 鄭州 450001;3.鄭州大學 關鍵金屬河南實驗室,河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著我國經濟的快速發展,金礦資源的開采規模日益擴大,金礦選別過程中產生的尾礦量逐年上升。過去粗放式開采和不成熟的選礦技術,導致金尾礦中殘留了一些金、鎢等有價金屬礦物以及石英、長石等非金屬礦物[1-4],不僅造成了資源浪費,還占用了大量的土地資源,并對環境造成了一定程度的污染?；诮鹞驳V堆存引發的一系列問題,其綜合回收利用研究逐漸引起了學者的關注。本文綜述了從金尾礦中回收殘余金及鐵、鎢、鋅、石英、長石、絹云母、重晶石等有價礦物的工藝[5-8]、藥劑種類及藥劑制度等,指出了目前回收利用技術中存在的問題,并展望了未來研究的重點方向。

1 金尾礦回收殘余金研究現狀

金尾礦中金的主要存在形式為自然金,并與黃鐵礦、褐鐵礦等含鐵礦物緊密嵌布。目前金尾礦回收殘余金主要采用浮選和浸出兩種方法。浮選法回收金尾礦殘余金的研究重點在于新藥劑和新工藝的開發。曲勝利等[9]采用一種自行研制的新型捕收劑HB-1對金尾礦進行了浮選回收,相比傳統的丁基黃藥、丁銨黑藥捕收劑,HB-1型捕收劑使金精礦回收率提高了10%。

在細粒金回收方面,劉艷杰等[10]采用陰離子型乳化劑月桂酸皂和自制的絮凝劑非極性油LR對小秦嶺金尾礦進行了乳化-絮凝浮選,通過添加乳化劑和絮凝劑使小顆粒礦物團聚成大顆粒礦物,以滿足常規浮選對礦物顆粒粒度的要求;與常規的浮選工藝相比,乳化-絮凝浮選工藝使金精礦的金品位提高了3.31%,金的回收率提高了42.64%。金礦浮選尾礦屬于難處理含金硫化礦,由于長期堆積,礦石表面氧化程度高,因此常規的硫化試劑對尾礦浮選回收效果不理想。王明莉等[11]首次采用多硫化鈉對江西某浮選尾礦進行了殘余金的浮選回收,在礦漿pH=8、磨礦細度為-0.074 mm占90%、多硫化鈉用量80 g/t的條件下,得到了Au品位13.25 g/t、Au回收率57.16%的金精礦,相較于未添加多硫化鈉的浮選流程,精礦指標得到了顯著提升。

在浸出法回收金尾礦殘余金方面,許世偉等[1]采用酸性硫脲體系對低品位金尾礦中的金進行了浸出,原礦先經過焙燒,再進行硫脲浸出,最終金的浸出率達77.50%,該方法具有工藝流程短、試劑無毒的優勢。由于焙燒-氰化后的貴金屬Au被氧化鐵礦物包裹,導致從氰化尾礦中回收Au變得困難。FU等[12]結合氰化尾礦的性質,采用直接還原焙燒-浸出聯合工藝對氰化尾礦中的金、鐵進行了回收,金回收率高達94.23%,在此基礎上提出了從氰化尾礦中富集金為金-鐵合金相的方法,為以后在氰化尾礦中回收金和鐵打下了基礎?！敖鹣s”是我國自主研發的環保型浸出藥劑,出于專利保護需要,“金蟬”的具體化學成分尚不清楚,據報道其主要成分是碳化三聚氰酸鈉、堿性硫脲、堿性聚合鐵、堿和碳酸鹽等,其中碳化三聚氰酸鈉[Na3(CN)3C3H3N6O3]是“金蟬”的核心組分[13],其中氰基(CN)以共價鍵的形式連接在一起,加上空間位阻的關系,此類氰基不會解離出游離的CN-,因此毒性極低。李和付等[13]采用環境友好型藥劑“金蟬”處理了夏家店金尾礦,在“金蟬”用量為300 g/t時浸出率達89.87%,比傳統浸出劑NaCN的浸金率提高了1.14%。環保高效浸金劑的開發將成為浸出法回收金尾礦殘余金的主要研究方向。馮大偉等[14]針對經細磨后直接進行常規氰化浸出時金浸出率低于80%的金礦石,先采用選冶聯合工藝(選礦預富集-氰化浸出)進行回收,最終得到金的浸出率為41.60%,效果不理想;為了解決浸出率低的問題,通過改進選冶聯合工藝,采用浮選-浮選金精礦氧化焙燒-浸出的選冶聯合工藝回收金,并且在氧化焙燒前對金精礦進行磨礦處理,最終金的氰化浸出率提高至73.76%。

在金尾礦回收金的工藝中,浮選法是較為有效的回收方法,尤其是針對可浮性較好的金尾礦,具有生產成本低、效益好、污染小等優勢。但在工業生產中,一般不用浮選法直接處理氰化金尾礦。利用浮選法回收金尾礦中的殘余金時要保證含金礦物的充分解離以及脈石礦物的高效分散和抑制,高效的含金礦物捕收劑及脈石礦物分散劑和抑制劑的開發至關重要。

2 金尾礦回收伴生有價金屬研究現狀

2.1 鐵的回收

金尾礦中鐵的主要存在形式是褐鐵礦和赤鐵礦,通常采用磁選法進行回收,磁選法是利用礦物之間的磁性差異實現礦物分離的一種方法,目前的研究重點集中于磁選流程的改進和優化。張勝廣等[15]將弱磁-強磁選工藝流程改為磁化-焙燒-磁選-反浮選分離流程,通過加入浮選工藝,對磁選精礦作進一步處理,最終得到了品位為56.73%、回收率為55.57%的鐵精礦;雖然鐵的回收率得到了提升,但回收效果仍不理想,通過分析發現這可能是細粒級別的礦物難以被回收所致。陳延信等[16]采用分散態磁化焙燒-磁選技術,在控制分散劑和絮凝劑(油酸+煤油)的用量分別為2.50、5.64 kg/t的條件下,實現了細粒級礦物的回收,最終獲得了品位為57.15%、回收率為81.43%的鐵精礦,相較于文獻[15]中鐵的回收率提升了24.7%?；诮鹞驳V粒度較細、目標礦物組成較為簡單的特點,阮紀文[17]采用強磁-浮選工藝對某氰選金尾礦進行了處理,得到了回收率為29.7%、品位為60.83%的鐵精礦,選鐵后的尾礦中含鐵量為15.84%,可以用作水泥輔料,該工藝不僅解決了單一磁選鐵精礦品位無法提高的問題,也解決了尾礦中鐵礦物難選的問題。針對金尾礦中鐵的回收,盡管對工藝流程進行了優化,但是鐵的回收率還有待提升。

2.2 鎢的回收

金尾礦中鎢的主要存在形式是白鎢礦和黑鎢礦,白鎢礦主要采用浮選法進行回收,黑鎢礦主要采用磁選法進行回收。

周新民等[18]采用自主研發的CF-06新型捕收劑對某金尾礦中的白鎢礦進行了回收,經過1粗3掃1精的浮選工藝流程,最終得到了WO3品位為50.71%、回收率為71.06%的鎢精礦;該工藝結構簡單,浮選效果較好,易于實現工業化,但是僅適用于石英脈型金尾礦,局限性較大。

楊世中等[19]采用自制的捕收劑HZ-1,利用CCF浮選柱組成的1粗1精1掃開路試驗對微細粒浮選金尾礦中的白鎢礦進行了回收,最終從平均品位為0.08%的原礦中回收得到了WO3品位約為5%、回收率超過60%的鎢精礦。

孫景敏等[20]利用小秦嶺某浮選金尾礦硫含量低、白鎢礦單體解離度高的優勢,未預先脫硫和磨礦,采用常溫粗選-加熱精選流程,最終得到了WO3品位為33.68%、回收率為76.37%的鎢精礦;雖然該鎢精礦滿足了鎢細泥的品級要求,但是該工藝流程只是粗選出了鎢精礦,要滿足工業要求,還需優化工藝,提高鎢精礦的品位。

豫西某金尾礦由于碳酸鹽礦物及重晶石等與白鎢礦可浮性相近以及黃鐵礦細粒嵌布,導致金尾礦中鎢資源利用率較低。喬小虎等[21]針對此問題,采用 “彼得洛夫法”(即加溫精選法)除去碳酸鹽礦物,在pH=1.5的條件下通過浮選脫除重晶石礦物,經700 ℃焙燒脫硫-磁選除鐵過程脫除黃鐵礦,獲得了WO3品位為69.53%、回收率為86.27%的白鎢礦,大幅提高了產品品質。杜芳芳[22]針對河南某大型金尾礦進行了黑鎢礦等金屬礦物的回收,采用脫泥-弱磁除鐵-分級強磁的工藝流程,獲得了WO3品位為56.22%、回收率為74.09%的鎢精礦,以及Au回收率為48.00%的金硫精礦,同時還回收了鐵,實現了有價金屬的綜合回收。

近年來,新型浮選藥劑不斷推出,浮選效果很好,但目前大多處于實驗室階段,工業應用極少。

2.3 鋅的回收

金尾礦中鋅的主要存在形式是閃鋅礦,還有少量的氧化鋅。目前主要采用浮選法回收金尾礦中的鋅。王昌良等[23]對內蒙古某浸金尾礦進行了銅、鉛、鋅的回收試驗,由于氰化浸金尾礦礦漿中存在大量的CN-,在一定程度上抑制了銅、鉛、鋅礦物的浮選,利用自制的FL3作為調整劑,有效緩解了CN-對礦物的抑制作用,通過調整FL3的用量還可對銅、鉛、鋅礦物進行不同程度的活化,最終通過優先浮選閉路流程得到了品位分別為50.54%、40.35%、18.71%,回收率分別為51.97%、78.82%、42.51%的鉛精礦、鋅精礦及銅精礦;另外,調整劑FL3配合使用銅、鋅礦物分離藥劑,還可以進一步改善選別指標。

田樹國等[24]以山西某金尾礦為原料、丁基黃藥為捕收劑,根據礦物的分布特性,通過混合粗選-順序浮選的工藝流程進行了金和鋅的回收,在磨礦細度為-0.074 mm質量分數大于85%、丁基黃藥用量為100 g/t的條件下,最終獲得了含金34.28 g/t、含鋅10.36%、金回收率62.93%的金精礦,含鋅45.62%、含金1.12 g/t、鋅回收率67.47%的鋅精礦,實現了金和鋅的有效分離。

3 金尾礦回收非金屬礦物研究現狀

金尾礦中大部分為硅酸鹽礦物,主要為石英、長石和絹云母等[25]。除了從金尾礦中回收有價金屬礦物,還可以從中回收非金屬礦物,從而實現金尾礦資源的最大化利用。

3.1 石英的回收

石英的主要成分是SiO2,由于石英具有堅硬、化學性質穩定等特性,高純度石英砂被廣泛應用于光導纖維、高溫玻璃以及儀器儀表等領域[26-29]。從金尾礦中回收石英,可以實現其高值化利用。石英的回收通常采用浮選法,浮選藥劑對浮選效果有著重要影響。

李彩霞等[30]以傳統的十二胺鹽酸鹽為石英捕收劑,采用磨礦-磁選-浮選的工藝流程對山東某金尾礦中的石英進行了回收,最終得到了品位為95.6%、回收率為75.2%的石英精礦。王江飛[31]以十二胺與石油磺酸鈉為石英的混合捕收劑與傳統胺類捕收劑進行了對比,最終得到了品位為63.06%、回收率為43.40%的鐵精礦和品位為97.53%、回收率為70.54%的石英精礦,相較于傳統捕收劑十二胺,雖然石英的回收率降低了4.66%,但是石英的品位提升了1.93%,同時尾礦中的鐵也得到了回收。苗星等[32]采用預先沉降脫泥-強磁分離-反浮選除鐵-浮選回收石英的工藝流程處理河北某金尾礦,經過沉降脫泥和1.2 T磁場強度下強磁除鐵后,采用YS捕收劑進行反浮選,最后以YG-01和YG-02作為石英的復合捕收劑進行1粗2精浮選,得到了SiO2質量分數為98.46%的石英精礦,滿足國家二級玻璃原料的質量要求。通過對比發現,相較于傳統胺類捕收劑十二胺,混合捕收劑不僅使得石英精礦的品位得到了較大提升,同時還回收了尾礦中的其他有用礦物,混合捕收劑的使用是未來的發展趨勢。

3.2 長石的回收

長石是一種鋁硅酸鹽礦物,在金尾礦中,長石主要與云母、石英等礦物共生,目前主要采用磁選和浮選的方法進行回收。魏轉花等[33]將強磁選工藝改為脫泥-弱磁選-二段高梯度磁選工藝,對經搖床重選后的某金尾礦進行了處理,最終得到了金品位為41.15 g/t、回收率為46.84%的金精礦,鐵雜質質量分數為0.23%、K2O與Na2O總質量分數大于11%、回收率為57.39%的長石精礦;該工藝不僅回收了尾礦中的金,長石粉也得到了有效回收,實現了資源的充分利用。長石和石英常以共生的形式存在,因此要實現對長石的回收,長石和石英的分離十分關鍵。張振柱[34]針對遼寧鑫源礦業金尾礦,在礦漿pH=2～3的條件下以十二胺與石油磺酸鈉為混合捕收劑,采用選擇性磨礦、脫泥、云母反浮選、浮磁除鐵、長石和石英浮選分離聯合工藝流程回收了長石,最終得到了鐵質量分數為0.15%、鉀鈉質量分數為11.35%、回收率為42.33%的長石精礦,由于試驗是在酸性條件下進行的,其對設備和環境可能會造成一定不利影響。

以氫氟酸為活化劑,在酸性環境下進行的“有氟有酸”浮選工藝可以在一定程度上提高長石品位及回收率。段樹桐等[35]通過中磁-強磁-擦洗-浮選工藝從某金尾礦中回收了長石,在控制磨礦粒度在0.30 mm以下、調控pH在2左右的條件下,以氫氟酸為活化劑、胺類等陽離子為捕收劑進行浮選,最終得到了Fe2O3質量分數為0.18%、K2O質量分數為9.62%、回收率為57.72%的長石精砂,可滿足陶瓷釉料用長石的指標要求。高騰躍等[36]對比了磁選與浮選回收工藝,采用預脫泥-磁選工藝可以獲得K2O和Na2O總質量分數約10%、回收率達70%的合格長石產品?！盁o氟有酸”浮選工藝富集長石的效果不明顯,“有氟有酸”浮選工藝回收長石的效果最好,但對設備要求高,且氟化物對環境危害大。對長石的回收關鍵在于長石與石英的分離,未來應加強對環保型浮選藥劑的開發力度。

3.3 絹云母的回收

絹云母是一類高鉀高鋁層狀硅酸鹽礦物,在金尾礦中,絹云母主要與石英、白云石、方解石等伴生,目前主要采用浮選法進行回收。由于絹云母大多分布在細粒級別,且與其伴生礦物性質相近,因此常規的浮選技術難以對其實現有效分離。曾細龍[37]采用超細疏水絮團浮選工藝流程,以3ACH為絹云母的捕收劑、F-1為石英的抑制劑,對某金尾礦中絹云母進行了回收,獲得的絹云母一級品、絹云母二級品和絹云母三級品的回收率分別為2.77%、15.00%、9.80%。于蕾等[38]為了進一步提高絹云母的回收率,采用研磨-二次浮選技術代替常規浮選,以十二胺為捕收劑回收了山東某金尾礦中的絹云母,最終得到的回收率為5%,后對絹云母進行了漂白,使其白度從62.2%提高至71.4%。羅立群等[39]利用動態分級-浮選技術代替常規浮選技術回收了江西某金尾礦中的絹云母,經過1粗2精1掃的工藝流程,最終獲得了絹云母精礦回收率為11.61%、Al2O3質量分數為23.91%、Al2O3回收率為21.19%的較好指標。目前對絹云母的回收存在的主要問題是回收率偏低,而開發高效的絹云母捕收劑或其他非金屬礦物的抑制劑,可以在一定程度上提高分選效率,獲得更高的回收率。

3.4 重晶石的回收

重晶石主要成分是BaSO4,具有不溶于水、無磁性、化學性質穩定等特性,常用于石油、化工、填料等領域[40-42]。金尾礦中的重晶石主要采用浮選的方法進行回收。岳輝等[43]針對含18.26%重晶石的某金尾礦,分別采用重選和浮選的方法對其中的重晶石進行了回收,研究發現采用重選法回收重晶石時的回收率低,這是一部分細粒級重晶石流失所致;為了解決此問題,以十二烷基硫酸鈉和油酸鈉為捕收劑,硅酸鈉、碳酸鈉為抑制劑,對尾礦中的重晶石進行了浮選回收,得到了品位為91.25%、回收率為88.12%的重晶石精礦。羅思崗等[44]以自主研發的BK409G為捕收劑,以碳酸鈉、水玻璃和六偏磷酸鈉為調整劑,對氰化金尾礦中的重晶石進行了浮選回收,經過2粗4精2掃的工藝流程,得到了BaSO4品位為91.14%、回收率為85.84%的重晶石精礦。

近些年,對于重晶石的回收主要采用浮選法,提高重晶石回收率的關鍵是高效浮選捕收劑的開發。藥劑從研發到工業應用通常需要很長時間,未來可以采用計算機模擬技術進行浮選藥劑設計,以縮短研發周期。

4 結語

金尾礦中殘余金的回收主要采用浮選和浸出兩種方法,黑鎢礦和鐵礦物的回收主要采用磁選法,白鎢礦、含鋅礦物及非金屬礦物的回收主要采用浮選法。目前金尾礦有價礦物的回收普遍存在回收率低的問題,尤其是絹云母。因此,在未來的金尾礦綜合回收利用研究中,應加大高新技術的開發力度,進一步優化工藝流程,盡可能提高回收率;利用先進的計算機技術,加強對新型浮選藥劑的設計與開發,提高有價礦物的選別指標;對金尾礦中金屬礦物和非金屬礦物進行綜合回收,不斷提高金尾礦的資源利用率,以實現金尾礦資源的最大化利用。