表面活性劑復配對1/3 焦煤潤濕性能的影響研究

秦汝祥 王修兵 陳國棟 徐少偉 谷傳堯

（1.安徽理工大學安全科學與工程學院；2.安徽理工大學煤炭安全精準開采國家地方聯合工程研究中心 安徽淮南 232001)

在煤炭開采過程中，會產生大量的煤塵，其中綜采工作面和掘進工作面煤塵濃度可達3000mg/m3[1]。遠遠超過國家標準，嚴重危害煤礦企業的安全生產與煤礦工人的身體健康[2]。由于煤表面有大量的芳香族、脂肪族等疏水性官能團，而且純水的表面張力高達72mN/m，導致純水難以在煤的表面鋪展，對煤塵的潤濕效果有限[3-5]。

國內外學者研究發現，在水中添加表面活性劑能大幅降低水的表面張力，提高對煤塵的潤濕效果[6-8]。朱森等[9]合成了一種Gemini陰離子表面活性劑,研究發現Gemini陰離子表面活性劑在降低水的表面張力方面具有極高的效率。張政等[3]研究發現，十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液對煙煤有良好的潤濕效果。李仲文等研究發現在臨界膠束質量分數（CMC）下，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9）能有效抑制無煙煤的呼吸性粉塵[10]。此外，表面活性劑復配可以產生協同潤濕效應，達到“1+1>2”的效果。相海濤等[11]研究發現0.4wt%的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)與0.8wt%的壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)復配，對無煙煤有很好的潤濕效果。林明磊等[12]研究發現，高濃度的辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)與磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽(DSS)復配溶液，對疏水煤塵具有顯著協同潤濕效應。王曉楠[13]研究發現陰離子與非離子表面活性劑復配，在提高煤塵潤濕性方面表現出了顯著的協同效應。Bai等[14]研究發現α烯烴磺酸鈉(AOS)與十八烷基三甲基氯化銨(STAC)的復配溶液，具有超高的表面活性，可以顯著提高無煙煤的潤濕性。

雖然，目前的研究已經證實表面活性劑復配能增強煤塵的潤濕性，但是學者所選取的研究對象，多集中在表面活性劑復配對無煙煤、焦煤或褐煤等煤樣潤濕性的影響，關于表面活性劑復配對1/3焦煤潤濕性影響的研究相對較少。在接觸角、表面張力及沉降實驗時，從表面活性劑分子吸附狀態變化的角度，進行分析的研究相對較少。本文以1/3焦煤為研究對象，選取5種表面活性劑，研究表面活性劑及其復配溶液對煤塵潤濕性的影響，以及在進行接觸角、表面張力及沉降實驗時表面活性劑分子的吸附狀態的變化。以期為降低礦井下1/3焦煤的煤塵濃度，提供一定的理論指導。

一、實驗樣品與實驗方法

（一）煤樣的制備。實驗以孫疃煤礦1/3焦煤為研究對象，用200 目標準篩（0.074mm）對破碎后的煤樣進行篩分，將篩出的煤粉真空密封保存，作為實驗的煤樣。依據GB/T212-2008《煤的工業分析方法》，對煤樣進行工業分析，結果如表1所示。

表1 煤樣的工業分析結果

（二）表面活性劑的選擇。實驗選取5種表面活性劑，如表2所示。

表2 實驗所用的表面活性劑

（三）實驗方法。

1.接觸角測定。取200mg 的煤塵，放入DF-4B 壓片機中，加壓至25MPa，并保持40s，制備圓形的煤塵壓片。用KRUSS研究級接觸角測量儀，測量液滴與煤塵壓片之間形成的接觸角，每組實驗重復3次，取平均值。

2.表面張力測定。使用KRUSS智能表面張力儀，采用鉑金板法，對溶液的表面張力進行測量，每組實驗重復3次。

3.沉降實驗。根據標準MT506—1996《礦用降塵劑性能測定方法》，取500mg煤塵進行沉降實驗，記錄煤塵從接觸溶液到完全沉入溶液所用的時間。每組實驗重復3次，取平均值，作為最終的沉降時間，并計算其沉降速度。

4.紅外光譜實驗。使用布魯克傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀，對實驗的樣品進行紅外測試。取2g 煤樣，分別放入50g的純水與溶液中浸泡48h，過濾、取出煤樣，放入真空干燥箱，在40℃條件下干燥24h。將經過浸泡、干燥處理的煤樣，與干燥的溴化鉀，以1:100的比例，研磨混合均勻。取200mg研磨粉碎的樣品，保持壓片機的壓力為25MPa，持續40s，制備煤塵壓片。放入布魯克傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀，對實驗的樣品進行紅外測試。紅外測試的參數如下：波數范圍為400-4000cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數為16次。

二、實驗結果與分析

（一）單體表面活性劑的性能測試。

1.接觸角實驗。在25℃條件下，測量5種不同濃度的單體表面活性劑溶液與煤的接觸角，試驗結果如圖1所示。隨著溶液濃度的增加，5種單體表面活性劑溶液與煤形成的接觸角逐漸減小，且隨之溶液濃度的增加，接觸角下降幅度逐步降低，最終趨于穩定。當溶液質量濃度0.5%時，非離子表面活性劑APG0810和JFC-E溶液與煤形成的接觸角最小。

圖1 表面活性劑溶液的接觸角

2.表面張力實驗。在25℃條件下，測量5種單體表面活性劑溶液在不同濃度下的表面張力，試驗結果如圖2所示。實驗中測定去離子水的表面張力為72.90mN/m。由圖2可以看出，5種單體表面活性劑均能有效地降低溶液的表面張力。而且隨著溶液濃度的增加，溶液表面張力的下降幅度逐漸減小，當表面活性劑的濃度到達一定濃度后，溶液的表面張力幾乎不再下降，這個濃度為表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）。從圖2可以看出，5種單體表面活性劑的CMC均在0.1wt%左右。

圖2 表面活性劑溶液的表面張力

3.沉降實驗。煤塵在5種單體表面活性劑溶液中的沉降速度如圖3所示，根據表面張力實驗的結果，5種單體表面活性劑的CMC均在0.1wt%左右。雖然此時表面活性劑溶液的濃度已經超過臨界膠束濃度，但隨著表面活性劑濃度的增加，煤塵在表面活性劑溶液中的沉降速度仍繼續增加[15]。

圖3 煤塵的沉降速度

由圖3可以看出，煤塵在非離子型表面活性劑APG0810與JFC-E溶液中的沉降速度最快。隨著表面活性劑濃度的增加，在離子型表面活性劑中，陽離子表面活性劑對煤塵潤濕效果迅速增加。分析認為，在低濃度時，由于煤塵整體表現出負電性，在靜電作用下，陽離子表面活性劑的親水基吸附在煤塵表面，疏水基朝向外側，從而增強了煤的疏水性。但是隨著陽離子表面活性劑濃度的增加，陽離子表面活性劑可以在煤塵表面形成雙層結構，此時陽離子表面活性劑的親水基團朝向外側，加強了煤的潤濕性。故陽離子型表面活性劑，只有在較高濃度下才表現出較好的潤濕效果。

4.實驗結果分析。結合單體表面活性劑的接觸角、表面張力及沉降實驗的結果可以看出，當表面活性劑的濃度達到CMC后，繼續增加表面活性劑的濃度，表面活性劑的表面張力、接觸角和煤塵的沉降速度呈現不同的變化規律。其中表面活性劑溶液的表面張力幾乎不再變化，接觸角雖然會繼續減小，但下降的幅度減小，最終趨于穩定。與之相對，隨著表面活性劑濃度的增加，煤塵的沉降速度明顯增加。

溶液的表面張力主要與表面活性劑在氣液表面的吸附密度有關，當表面活性劑的濃度達到臨界膠束濃度（CMC）后，表面活性劑在溶液表面的吸附密度達到最大值，繼續增加表面活性劑的濃度，表面活性劑分子將在溶液內部形成膠束，對表面活性劑在氣液表面的吸附密度幾乎沒有影響，從而溶液的表面張力幾乎不再變化。

根據Young方程，

式中γSG為氣固表面張力，γLG為氣液表面張力，γSL為液固表面張力，θ為接觸角。（1）式可變換為：

由此可見，溶液與煤塵的接觸角與煤塵表面，液體表面，氣體表面三者間的界面張力相關。不同濃度的表面活性劑溶液潤濕煤塵表面的示意圖如圖4所示。

圖4 不同濃度表面活性劑溶液潤濕煤塵示意圖

當溶液的濃度恰好達到CMC時，表面活性劑分子在溶液表面的吸附密度達到最大，溶液內部只有很少的表面活性劑分子。當溶液液滴與煤塵接觸時，由于煤表面有大量的疏水性位點，表面活性劑的疏水基會優先吸附在煤塵與溶液的表面，從而導致原本分布在氣液界面上的表面活性劑分子轉而吸附在煤塵與溶液的接觸面上，直到表面活性劑分子在煤塵表面與溶液表面之間的吸附密度達到最大值，即液固表面張力γSL達到最小值。由于液滴表面的表面活性劑分子數量減少，表面活性劑在氣液表面的吸附密度降低，氣液間表面張力γLG升高。然而煤塵表面吸附表面活性劑分子的數量是有限的，繼續增加溶液的濃度，表面活性劑分子將聚集在溶液表面，氣液表面之間的吸附密度逐漸增大，導致氣液間表面張力γLG減小。最終表面活性劑分子在氣液表面之間的吸附密度達到最大值，即氣液間表面張力γLG達到最小值。此時繼續增加表面活性劑的濃度，表面活性劑分子將在液滴內部形成膠束，從而接觸角幾乎不再減小。整個潤濕過程中，煤塵表面與空氣之間的界面張力沒有改變，即氣固表面張力γSG始終保持不變。因此，當表面活性劑的濃度超過CMC 時，繼續增加濃度，氣固表面張力γSG保持不變，液固表面張力γSL幾乎保持不變，氣液表面張力γLG繼續減小，導致cosθ值增大，接觸角θ繼續減小，直至氣液表面張力γLG達到最小值，接觸角θ趨于穩定。

煤塵的沉降實驗表明高濃度表面活性劑溶液對煤塵有著良好的潤濕性。當溶液表面張力低于煤的臨界表面張力后，影響煤塵的主要因素逐漸從表面張力變為表面活性劑親水親油平衡(HLB)值及吸附密度[16]。HLB是Griffin 提出的一種衡量表面活性劑親水性大小的指標，表面活性劑HLB 值低的親水性弱，HLB值高的親水性強[17,18]。表面活性劑的HLB值與其分子結構有關，吸附密度為表面活性劑分子液體表面上的密度，主要影響表面活性劑分子與煤塵的吸附效率[12]。當表面活性劑溶液的濃度較低時，煤塵接觸到溶液表面，表面活性劑的疏水基吸附到煤塵表面，從而使溶液表面上表面活性劑分子的吸附密度有所下降。進而影響后續煤塵吸附液面上表面活性劑分子的效率。表面活性劑溶液的濃度較高時，溶液內部存在著大量的內表面活性劑膠束，表面活性劑膠束在不斷的解離與形成中保持著動態平衡。由于表面活性劑疏水基的疏水效應，其具有從水相中逃逸的趨勢，當溶液表面上的表面活性劑分子被煤塵表面吸附，液面上表面活性劑分子的吸附密度減少時，溶液內部中從膠束中解離出的表面活性劑分子能很快補充到溶液表面，使煤塵表面能一直快速吸附表面活性劑分子，進而快速穿過溶液表面，在宏觀上表現為沉降速度的提升。因此，煤塵在高濃度表面活性劑溶液中的沉降速度更快。高濃度表面活性劑溶液對煤塵的潤濕效果更好[12]。

通過對比5種單體表面活性劑的接觸角、表面張力與沉降實驗的結果可以看出，表面活性劑OA-12、APG0810 和JFC-E對煤塵的潤濕效果較好，選取這3種表面活性劑進行等質量濃度復配，測試其復配溶液對煤塵潤濕性的影響。

（二）復配表面活性劑的性能測試。

1.接觸角實驗。測定3種表面活性劑及其復配溶液在煤塵上形成的接觸角，得到不同濃度的復配表面活性劑與煤塵之間接觸角的變化情況，如圖5所示。

圖5 復配溶液的接觸角

由圖5可以看出，隨著溶液濃度的增高，3種表面活性劑及其復配溶液與煤塵之間形成的接觸角逐漸降低，最終趨于穩定，當表面活性劑的質量濃度為0.5wt%時，OA-12+APG-0810的復配溶液與APG0810溶液在煤塵上的接觸角基本相同，沒有表現出明顯的協同潤濕作用。OA-12+JFC-E、APG0810+JFC-E的復配溶液，在降低溶液與煤塵接觸角方面表現出協同潤濕效應；相對于其復配單體JFC-E，接觸角分別降低了5.8°與4.9°。

2.表面張力實驗。測定3種表面活性劑及其復配溶液的表面張力，得到接觸角與表面張力的變化情況，如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著溶液濃度的增加，3種表面活性劑的表面張力逐漸降低，最終趨于穩定。當表面活性劑的質量濃度為0.5wt%時，3種表面活性劑的復配溶液，在降低溶液的表面張力方面并沒有體現出明顯的協同作用。3種表面活性劑復配溶液的表面張力與其復配單體中表面張力較低的相比，其表面張力相差均小于1mN/m；3種表面活性劑復配在降低溶液的表面張力方面，沒有體現出明顯的協同效應，這說明3種表面活性劑復配并沒有改變表面活性劑分子在溶液表面吸附密度。

3.沉降實驗。如圖7 所示，當溶液的質量溶度為0.2%～0.8%時，煤塵在3種復配溶液中的沉降速度均有所提升。其中煤塵在APG0810+JFC-E的復配溶液中的沉降速度有著明顯的提升。當復配溶液的質量濃度為0.8%時，煤塵在非離子復配溶液中的沉降速度出現峰值，達到45.45mg/s。相比于其復配單體，沉降速度提升了72%，對于OA-12+APG0810 的復配溶液，復配溶液的質量濃度為0.6%～0.8%時，煤塵在復配溶液中的沉降速度無明顯變化保持35mg/s左右。

圖7 煤塵在復配溶液中的沉降速度

4.實驗結果分析。結合3種復配表面活性劑接觸角、表面張力與沉降實驗的結果可以發現，復配表面活性劑對表面活性劑在氣液表面的吸附密度無明顯影響，但是煤塵在復配溶液中的沉降速度卻有明顯的提升。

在單體表面活性劑中，煤塵沉降速度的提升是由于溶液濃度的增加、溶液內部膠束數量的增加，導致從溶液內部膠束中解離出的表面活性劑分子的數量增多，從而導致煤塵沉降速度的提升不同；在溶液的質量濃度相同時，煤塵在復配溶液中沉降速度更快，由此推測，3種表面活性劑復配，雖然沒有改變表面活性劑分子在氣液表面的吸附密度，但是改變了表面活性劑分子在溶液內部膠束的結構，即表面活性劑復配后的形成的膠束結構更容易解離。當煤塵接觸到溶液表面時，由于煤塵表面吸附大量的表面活性劑分子，從而造成溶液表面上表面活性劑分子的吸附密度減小，進而會影響后續煤塵吸附表面活性劑分子的效率。而表面活性劑復配形成的新的膠束結構更容易解離，使溶液表面上“損失”的表面活性劑分子數量，能迅速得到補充，從而使煤塵能保持快速吸附表面活性劑分子，在宏觀上表現為煤塵沉降速度的加快。

綜合3種復配表面活性劑的接觸角、表面張力與沉降實驗的實驗結果，APG0810 與JFC-E 的復配溶液，在降低溶液與煤塵的接觸角與提高煤塵沉降速度方面均體現了明顯的協同效應，在3 種表面活性劑復配溶液中，煤塵在0.4wt%APG0810+0.4wt%JFC-E 溶液中沉降速度最快，故將其作為潤濕1/3 焦煤的潤濕劑配方。

（三）煤樣的紅外光譜分析。

通過接觸角、表面張力與沉降實驗可以看出，APG0810 與JFC-E的復配溶液，可以有效地潤濕煤塵。固定表面潤濕劑的總質量濃度為0.8%，對經過純水和0.8wt%APG0810 溶液、0.8wt%JFC-E 溶 液 和0.4wt%APG0810+0.4wt%JFC-E 復 配 溶 液（A+J）浸泡、干燥處理后的煤樣，進行紅外光譜實驗。研究表面活性劑復配，對煤表面官能團含量的影響。如圖8所示，經過純水或表面活性劑溶液處理后的煤樣，其紅外光譜中峰的形狀相似，說明煤的結構并沒有改變，煤中各個官能團的含量可能發生了變化[19]。

圖8 經浸泡處理后煤樣的紅外光譜

煤具有高分子有機聚合物的結構特征，可以看作有多個具有“結構相似”的基本單元通過橋鍵連接而成。這些基本單元是以芳香基團為核心，邊緣存在一些烷基側鏈和含氧官能團[20]。在此基礎上，將煤的紅外光譜分為四個區域，700-900cm-1為煤的芳香族官能團。1000-1800cm-1為煤中含氧官能團所在區域、2800-3000cm-1為脂肪族官能團所在區域、3000-3600cm-1為羧基官能團所在區域[21]。通常認為，含氧官能團與羥基官能團是親水性官能團，芳香族官能團與脂肪族官能團是疏水性官能團。采用Peakfit軟件對煤樣的紅外光譜進行分峰擬合，得到煤樣中各官能團含量的占比，如表3所示。從表3 可以看出，煤樣經過0.4wt%APG0810+0.4wt%JFC-E 溶液浸泡處理后，煤樣中含氧官能團的比例升高，達到了50.24%，親水官能團的含量增加，占比達到了83.65%。由此推測，煤塵在復配后的表面活性劑溶液有著更高的吸附密度，將更多煤塵表面的疏水性表面轉變為親水性表面從而增強了煤塵的潤濕性。

表3 煤中官能團的含量

三、結論

（一）0.4wt%APG0810+0.4wt%JFC-E 的復配溶液，對1/3 焦煤的潤濕效果明顯，煤塵在復配溶液中的沉降速度達到了45.45mg/s。

（二）當表面活性劑的濃度達到CMC后，繼續增加表面活性劑的濃度，表面活性劑的表面張力、接觸角和煤塵的沉降速度呈現不同的變化規律，分析認為表面活性劑分子吸附狀態發生變化是導致這種現象發生的原因。

（三）推測表面活性劑復配改變了表面活性劑分子在溶液內部膠束的結構，使表面活性劑復配后形成的膠束結構更容易解離是煤塵在復配溶液中沉降速度得到提升的原因。

（四）煤樣經過非離子型表面活性劑APG0810 與JFC-E 的復配溶液浸泡處理后，煤塵中親水官能團的比例有所上升，說明復配表面活性劑提升了表面活性劑在煤塵上的吸附密度，從而增強了煤塵的潤濕性。