鋰枝晶在金屬鋰動力電池中的應力分布與其對電池循環穩定性的影響評估

＊石 峰

（武漢中金泰富新能源科技有限公司 湖北 430000）

金屬鋰動力電池在現代社會中扮演著至關重要的角色，用于電動汽車、便攜設備和儲能系統等領域。然而，電池性能的穩定性和壽命一直是研究和發展的焦點。鋰枝晶是在電池的充電和放電過程中，在鋰電池的電極表面生長的不規則鋰晶體。鋰枝晶的出現可能導致多種問題，包括容量損失、安全風險和電池性能退化。這些問題源于鋰枝晶的應力分布，其受電池內部應力梯度、晶體內部應力和材料特性的影響。

1.概述

金屬鋰電池在現代科技領域中具有重要意義。這種電池以其高能量密度、輕量化和環保等特性備受推崇，廣泛應用于電動汽車、可再生能源儲能系統、移動通信設備等領域。它有望減少對化石燃料的依賴，降低碳排放，推動可持續發展。然而，金屬鋰電池的性能和安全性受到鋰枝晶的威脅。這會降低電池的容量，增加安全風險，減少循環壽命，并降低能量轉換效率。因此，研究鋰枝晶的形成機制和控制方法對金屬鋰電池的穩定性和性能至關重要[1]。

2.鋰枝晶的應力分布

（1）電池內部應力梯度。鋰枝晶在金屬鋰電池內部的生長受到電池內部應力梯度的顯著影響。這是因為鋰枝晶通常在電池的電極表面生長，與電池內部應力的變化密切相關。在鋰離子電池充電和放電過程中，電池的正極和負極會發生體積膨脹和收縮，導致電池內部產生應力變化，尤其在電極與電池殼體之間的邊緣區域。

在鋰電池中，鋰枝晶的形貌和電化學性能對電池性能具有重要影響。研究表明，外部壓力（應力）在鋰枝晶的形貌和電化學反應中起著關鍵作用。通過應力-電化學耦合模型，研究發現外部壓力對鋰枝晶的形貌產生顯著影響。具體而言，當外壓從2.0MPa增加到14.0MPa時，鋰枝晶的形貌趨于相對光滑和致密，分支較少。這意味著外部壓力可以改變鋰枝晶的外形，使其更加有序和致密，從而提高了電池的性能。此外，外應力也對電化學反應產生一定的影響。模擬結果顯示，隨著外壓力從0增加到14.0MPa，電池的平均電流密度降低，電鍍容量也降低。這表明外部壓力會降低電池的電化學性能，使電流密度減小，從而影響電池的充電和放電速率。值得注意的是，這種減少不是線性的，而是在外壓低于4.0MPa時沒有明顯下降。這意味著過小的外壓力不能顯著改變內應力的分布，即機械驅動力對界面能驅動力的貢獻很小，如表1。

表1 壓力變化

（2）晶體內部應力。鋰枝晶內部的晶格結構是鋰枝晶的重要組成部分，同時也是鋰枝晶應力分布的一個關鍵方面。在鋰枝晶的生長過程中，鋰離子的插入和抽出是不可避免的，這一過程對鋰枝晶內部晶格結構施加了應力，導致晶體內部應力的積累。這種內部應力的積累可能導致鋰枝晶的結構變得不穩定。當鋰枝晶的晶格受到應力的作用時，其可能變得脆弱，更容易發生機械應力下的斷裂或變形。這對電池的穩定性構成威脅，因為脆弱的鋰枝晶可能在電池運行時受到外部機械應力的影響，進而引發電池內部問題。

在鋰金屬負極的工作溫度范圍內，晶體內部應力對鋰金屬的成核和生長產生顯著影響。隨著溫度的降低，鋰金屬晶體的成核位點分布變得更加密集，導致晶體尺寸減小。具體而言，從60℃時的面團狀大球形到-15℃時分布均勻的粒子。這種內部應力與溫度和晶體形態之間的關系為鋰金屬的成核和生長提供了重要的信息?？梢赃M一步分析和理解鋰金屬晶體內部應力的作用以及如何調節工作溫度以獲得所需的晶體形態。這對于改進鋰金屬電池的性能和壽命具有重要意義。

（3）材料特性和電池設計。電池的材料特性和設計是金屬鋰電池中鋰枝晶應力分布的關鍵影響因素。不同的電池構件和材料，如電極、分隔層和電解質，具有不同的機械性質，這些差異可能會導致電池內部應力分布不均勻，影響鋰枝晶的生成和分布。電池構件的材料特性對鋰枝晶應力分布具有重要影響。舉例而言，電池的正極和負極材料具有不同的彈性模量，而較高彈性模量的材料在電池充電和放電過程中更容易引起應力積累。這種差異可能導致電池內部應力分布不均勻，增加鋰枝晶的形成風險。因此，選擇合適的電極材料和分隔層材料，具有較低的彈性模量，有助于減輕鋰枝晶的應力影響[2]。

電池的設計和組裝方式對鋰枝晶的形成和分布也產生深遠影響。電池的層疊方式、電極排列和電池封裝方法都可能影響鋰枝晶的生成路徑。合理設計電池結構以減少電池內部應力梯度，特別是在電極表面附近，可以減輕鋰枝晶的形成。采用多層電極和分隔層的設計可以提供更均勻的機械支撐，減少電池內部應力梯度，降低鋰枝晶形成的風險。

3.鋰枝晶對電池循環穩定性的影響評估

（1）容量損失。鋰枝晶在金屬鋰電池內部的生長是一個嚴重的問題，其中最顯著的負面影響之一是容量損失。這種容量損失是由鋰枝晶占據電池內部有效空間而引起的，導致可用的鋰離子儲存容量減少。隨著鋰枝晶的不斷生長和積累，鋰枝晶會占據原本可以用于鋰離子存儲的電極表面和內部空間。這意味著在充電和放電過程中，鋰離子將無法有效地儲存在原本可用的區域，導致實際可利用的電池容量減少。因此，鋰電池的性能將受到嚴重削弱，用戶將無法獲得預期的電池續航能力，這對眾多應用，如便攜設備、電動汽車和儲能系統來說，都是不可接受的。局部電流變化所產生的影響如圖1。

（2）安全風險。鋰枝晶的存在在金屬鋰電池中引發了嚴重的安全風險，這些風險主要源于鋰枝晶的生長和其可能導致的短路事件。短路是一種電池內部的嚴重故障，可以導致電池過熱、起火或甚至爆炸，對用戶和設備帶來潛在危險。鋰枝晶可能穿透電池的分隔膜或電解質，這是一種導電通道，允許電池內部的正負極之間直接接觸。一旦鋰枝晶形成了短路通道，電池的正負極之間將出現非受控的電流通路，導致大量電流涌入。這會引發電池內部的熱失控，因為大量電流通過電池中的電解質時會產生劇烈的熱量。這種過度的熱量可能使電池內部的液體電解質劇烈蒸發，產生高壓氣體，最終導致電池包裝物破裂或爆炸[3]。

（3）電池性能退化。鋰枝晶的存在在金屬鋰電池中直接導致電池性能的持續下降，這是一個深遠的問題，對電池的可持續性和用戶體驗產生了重大影響。鋰枝晶引發的容量損失是電池性能衰退的主要原因之一。隨著鋰枝晶的不斷生長，其占據了原本可用于鋰離子存儲的電池空間，導致可用容量不斷減少，如圖2。這使得電池在充電和放電過程中無法提供預期的能量儲存容量，用戶無法獲得所需的電池續航能力。這對便攜設備、電動汽車和儲能系統等應用來說是不可接受的，因為其依賴于高性能電池以支持各種任務和用途。

圖2 生長過程

此外，電池性能的持續下降會導致電池的使用壽命大幅縮短。電池壽命通常被定義為能夠保持一定容量水平的循環次數，而鋰枝晶引發的容量損失意味著電池將更快地達到終止使用的閾值。這迫使用戶更頻繁地更換電池，不僅增加了維護成本，還對電池的可持續性產生了威脅[4]。電池的快速退化意味著更多的電池被丟棄，增加了廢棄電池的處理問題，對環境造成不利影響。電池性能的持續退化對用戶體驗產生了負面影響。用戶期望電池能夠提供可靠的續航能力，但鋰枝晶引發的容量減少使電池在相同的使用情境下更快耗盡。

（4）充電/放電效率下降。電池的充電和放電效率對于許多應用至關重要，包括電動汽車、便攜設備和可再生能源儲能系統。然而，鋰枝晶的存在導致電池的充電和放電效率下降，對電池的整體性能和用戶體驗產生負面影響。鋰枝晶內部的不規則結構和應力會增加電池內部的電阻。鋰枝晶可能導致電池中的局部電阻升高，因為擾亂了電池中的電子和離子的傳導路徑，增加了電池內部電流通過的阻力，從而導致能量轉換時的能效下降。電池在充電和放電時需要更多的電能來克服這種額外的電阻，導致能源浪費和電池效率的降低。此外，鋰枝晶的存在還可能導致電池內部電壓分布不均勻。不均勻的電壓分布可能會引發電池的局部過充或過放電情況，這會進一步降低充電和放電效率。過充和過放電不僅浪費了電能，還可能對電池的安全性產生不利影響。

4.技術改進和挑戰

（1）鋰枝晶抑制技術的發展。為了應對鋰枝晶對金屬鋰電池性能的不利影響，科學家和工程師們積極研究和開發各種技術，以抑制鋰枝晶的生長。這些技術改進的主要目標是提高電池的性能和安全性，同時延長電池的使用壽命。一項主要的技術是使用鋰枝晶抑制劑。這些抑制劑是化合物或添加物，可以添加到電池的電解質中，以限制鋰枝晶的生長。其可以改變鋰離子的傳輸性質，使鋰枝晶更難形成或擴展。這些抑制劑的研發旨在提高電池的抗鋰枝晶性能，減輕其對電池性能的負面影響。另一項關鍵技術是電極涂層的應用。通過在電池的電極上應用特殊涂層，減少鋰枝晶的形成。這些涂層可以改變電極表面的化學和物理性質，使其不太適合鋰枝晶的生長。特別是多孔隔離層的使用可以限制鋰枝晶的擴張，并降低其內部應力，從而降低鋰枝晶的脆弱性。這有助于提高電池的安全性和循環壽命。

（2）實時監測和安全評估。開發實時監測系統和方法，可以幫助預測鋰枝晶的形成，提前采取措施，以降低安全風險。這可能涉及使用先進的成像技術、電池溫度和電流的實時監測，以及智能算法來分析數據。同時，開發可靠的安全評估標準和測試方法，以確保電池在不同使用情境下的穩定性，也是一個挑戰。這有助于制定更嚴格的電池性能和安全標準，以提高鋰枝晶問題的處理和預防能力。

5.總結

鋰枝晶在金屬鋰電池中的應力分布及其對電池性能的影響是一個復雜而關鍵的問題。理解鋰枝晶的形成機制以及應力分布對于改善電池的穩定性至關重要。技術改進和實時監測方法的發展將有助于減輕鋰枝晶帶來的負面影響，提高金屬鋰電池的性能和安全性，推動其在可再生能源和電動交通等領域的廣泛應用。