壓差激活合成樹脂堵漏劑的研制及評價

＊王學成 喬東宇 王新 許得祿 李富強 杜光焰

（1.中國石油西部鉆探工程技術研究院 新疆 830000 2.中國石油西部鉆探科技信息處 新疆 830000 3.中國石油西部鉆探井下作業公司 新疆 834000 4.浙江工業大學材料科學與工程學院 浙江 310014）

引言

近年來，石油開采的深入導致井筒環境日益復雜，面臨高溫、高壓和腐蝕性介質等挑戰，進而引發密封性問題，造成流體泄漏、環境污染和人員安全隱患。傳統修復技術如無機膠凝材料、機械修復和聚合物堵漏劑存在種種限制，如固化周期長、操作復雜、成本高、環境適應性差等。特別地，對于高溫高壓井筒，合成樹脂類方案難以控制反應速度，帶來安全風險[1]。針對這些問題，本文提出了一種壓差激活合成樹脂堵漏劑方案。該方案利用連續油管的高壓承受能力，準確定位漏失點，注入壓差激活樹脂堵漏劑，在泄漏點形成壓差，實現膠囊破裂釋放固化劑，發生化學反應并固結，形成新密封，有效解決油套管微滲漏難題，為壓差激活堵漏劑的研發和應用提供關鍵的理論和技術支撐[2]。

1.實驗部分

(1)試劑及儀器

試劑：十二烷基苯磺酸鈉；過氧化苯甲酰；丁醇；苯胺；過氧化乙酸；二乙烯基苯；氨丙基甲基二乙氧基硅烷（均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。OP-10，工業品，上海源葉生物科技有限公司；不飽和聚酯樹脂，工業品，常州天馬集團有限公司；三元乙丙橡膠顆粒，工業品，蘇州凱弘橡塑有限公司；去離子水。

儀器：SurPASS3-Zeta電位及粒度分析儀，奧地利安東帕集團；JCM-7000臺式掃描電子顯微鏡，日本尼康株式會社；Instron 5966型高低溫雙立柱式試驗機，美國英斯特朗公司；TGA/DSC1/1100熱重分析儀，瑞士梅特勒公司；壓差堵漏模擬裝置，自制。

(2)微膠囊固化劑的制備

25℃下，稱取0.7%十二烷基苯磺酸鈉、20%過氧化苯甲酰、16%丁醇及63.3%去離子水，將有機試劑加入三口燒瓶中攪拌后，用滴液漏斗緩慢滴加水，滴完水后攪拌20min充分乳化。乳化結束后，滴加過氧化乙酸調節體系pH=2，快速滴加苯胺單體，恒速、恒溫攪拌5h后，得到納米級顆粒的乳液，加入適量終止劑OP-10，再攪拌15min制得聚苯胺包載過氧化苯甲酰的壓差激活膠囊固化劑。

(3)合成樹脂堵漏劑的制備

25℃下，在圓底燒瓶中加入質量比為1:1的不飽和聚酯樹脂和二乙烯基苯作堵漏主劑，后加入堵漏主劑1%的氨丙基甲基二乙氧基硅烷，待有機相攪拌混合均勻后，再加入堵漏主劑10%的三元乙丙橡膠顆粒，作為堵漏劑的抗收縮劑及增韌劑，室溫下攪拌約5h后橡膠顆粒溶解，制得合成樹脂堵漏劑。

(4)壓差堵漏模擬試驗

圖1是一個壓差堵漏模擬裝置示意圖，它包括控制閥、壓差螺紋套管、反應釜、稠度測定儀和數控模塊。該裝置可模擬套管裂縫處形成的壓力差，并測試壓差激活合成樹脂堵漏劑的堵漏效果。通過監測密封流體的稠度變化，側向顯示樹脂與固化劑發生交聯聚合的反應進程。該裝置最高可模擬溫度和壓力分別為200℃和60MPa，報警稠度為100Bc。

圖1 壓差堵漏模擬裝置示意圖

過氧化苯甲酰（BPO）引發溫度在60～80℃之間。BPO分解產生的自由基會誘導樹脂發生交聯反應[3]。設定反應溫度為75℃，分AB兩次試驗。

①初始壓力為1.0MPa，設定目標壓力為30MPa，將合成堵漏樹脂與微膠囊固化劑按比例混合后加入套管，達到設定壓力后保持壓力恒定，記錄稠度變化。

②初始壓力為1.0MPa，將合成堵漏樹脂與微膠囊固化劑按比例混合后加入套管，保持溫度壓力恒定，反應3小時，記錄稠度變化。

2.結果與討論

(1)SDBS乳化劑濃度篩選

由于乳液穩定性與乳化劑濃度密切相關，因此，控制乳化劑用量對確保乳液穩定性和降低成本至關重要。通常存在一個最佳乳化劑用量，超過此用量，乳化效果將不再明顯或降低。為在保持乳液穩定性的同時降低成本，我們利用Zeta電位及粒度分析儀（DLS）測試不同乳化劑含量的乳液粒徑大小，以確定最佳用量。

圖2可看出隨著乳化劑SDBS含量的增加，乳液粒徑先急劇減小，后緩慢增加。在含量為0.7%時，乳液粒徑達到最小值。這是因為隨著乳化劑用量的增加，形成的膠束和乳膠粒增多，從而導致乳液粒徑變小[4]。當乳化劑含量大于0.7%時，膠束數量已經達到飽和，乳液粒徑緩慢增加。因此，我們選擇質量分數為0.7%的SDBS作為最佳乳化劑含量。

圖2 乳化劑SDBS濃度對乳液粒徑的影響

(2)乳液微膠囊形貌分析

采用掃描電鏡對微膠囊樣品進行外部形貌表征。圖3為乳液微膠囊的實物圖和電鏡圖，可觀察到微膠囊的形狀均勻規則，呈現出球形，且微膠囊之間的粘結較少，展現出較強的分散性，無明顯的微膠囊聚集現象。因為SDBS中的疏水基團吸附在BPO的表面，而水中的苯胺單體則吸附到BPO表面進行聚合和沉降，將芯材完全包裹，使得微膠囊在形成過程中避免了碰撞和粘聚[5]。通過掃描電鏡的結果分析，進一步證明，選取質量分數為0.7%的SDBS作為最終的乳化劑濃度，用以提高乳液的穩定性和微膠囊的分散性。

圖3 合成的乳液膠囊實物和掃描電鏡圖

(3)壓差堵漏模擬分析

如圖4所示，B組稠度在3小時內保持恒定，說明微膠囊內的BPO未被釋放，樹脂未發生交聯聚合反應。而A組稠度于1小時45分鐘時突變，達到20Bc，短時間內劇烈攀升，于2小時15分鐘時達到70Bc。隨即終止實驗，避免達到報警稠度。在存在壓差的情況下，微膠囊固化劑發生破裂，釋放出的BPO與不飽和樹脂發生聚合反應，導致稠度突然增加。

圖4 實驗組A和B稠度變化情況圖

在反應釜中，0.5小時的壓力已達到35MPa，此時膠囊應已破裂。然而直到1小時45分鐘處才顯示稠度的變化，這是樹脂聚合時的“直角稠化”現象[6-7]。因為在自由基引發劑的作用下，自由基鏈聚合物與不飽和樹脂的雙鍵發生反應生成更加活潑的自由基，促進聚合反應的進行。隨著聚合物分子量增加，分子間交聯的可能性增加，反應速率突然加快，形成固態聚合物[8]。

(4)合成樹脂抗壓抗溫性能

根據GB/T 2567—2012《樹脂澆鑄體性能試驗方法》，進行樹脂固化體抗壓性能測試[9]。圓柱形標樣尺寸為高度25mm、直徑10mm。當沿樣品軸向以恒定速率施加壓縮載荷時，樣品被破壞時停止。結果如圖5所示，試樣抗壓強度達到147.84MPa，該強度遠超施工作業的承壓要求，說明其抗壓性能優異。

圖5 合成樹脂固化體抗壓性能測試

對合成樹脂固化體進行熱重分析，測定抗溫性能和熱分解溫度。結果如圖6所示，從TG曲線中可以看出，材料在280℃前的失重率不超過1%，280℃后開始分解，說明其抗溫性能優異，在一般工況溫度下材料不會發生損壞。

圖6 合成樹脂固化體熱重分析曲線

3.結論

本文提出了一種新的高溫高壓井筒封固方案，采用膠囊隔離固化劑以控制反應速度，降低安全風險。該方案采用過氧化苯甲酰、聚苯胺和十二烷基苯磺酸鈉制備微膠囊固化劑，最佳乳化劑濃度為0.7%。同時，成功研制了合成樹脂堵漏材料，能在多種溫度和壓差下自適應裂縫修復。該樹脂固化體具有出色的抗壓性能（147MPa）和耐高溫性能（280℃），適用于各種復雜環境。壓差激活樹脂堵漏劑為自適應封堵技術提供了新的思路。