提高硝酸胍得率的工藝研究

＊余曉紅

（浙江正鑫新材料有限公司 浙江 321004）

引言

硝酸胍化學名：二氨基硝酸胍，英文：Guanidine nitrate。分子式CH6N4O3或CH5N3·HNO3，分子量：122.08。品種有：硝酸胍、精制硝酸胍、專用超細硝酸胍、試劑型等。硝酸胍不僅在化工工業中應用廣泛，在醫學、農業及一些高科技產業也有重要作用。如硝酸胍是一種良好的產氣劑，而且是一些化合物的重要中間體，是良好的硝化劑、添加劑、沉淀劑，也可作為汽車安全氣囊新材料[1]，醫學上可用于合成鹽酸洛氟普啶[2]等藥物，火箭推進劑、油漆工業、照相材料、消毒劑等領域。硝酸胍也可作為一種多用途化工原料產品，是生產磺胺脒、磺胺嘧啶等藥物的重要中間體，硝酸胍在農藥上不僅是殺蟲劑吡蟲啉[3]的原料，用于合成下一步中間體硝基胍，還可用作多種磺酰脲類除草劑的中間體以及用于制造混合炸藥，如澆鑄、螺裝、塑料粘結炸藥[4]等；可作為染料敏化太陽能電池電解液的有效添加劑[5]；可作仲鎢酸B-胍鹽沉淀法分離鎢鉬的良好沉淀劑[6]；可以合成一種新型的胍基比色熒光雙希夫堿化學傳感器L。隨著醫藥和農藥工業的迅速發展，目前國內對硝酸胍的需求越來越大，它不僅用于國內工業的生產，還可用于出口，因此發展前景良好。

硝酸胍為白色結晶粉末或顆粒，是一種有機強堿，屬強氧化劑，具有中等毒性，熔點217℃；能溶于甲醇、乙醇和水，不溶于丙酮、苯、乙醚；pH呈中性；因為它是強氧化劑，在受熱、接觸明火或者受到摩擦、震動、撞擊后可能發生爆炸；與硝基化合物和氯酸鹽組成的混合物對震動及摩擦敏感，也會發生爆炸[7]；并且在高熱分解后會產生有毒的燃燒產物—氮氧化物[8]。

針對硝酸胍的生產，各國的生產方法不盡相同，美國和日本多采用雙氰胺法，德國采用直接法由氨基氰作為原料直接制得，其中雙氰胺法為傳統工藝合成路線的主要方法，產率高；尿素法是在雙氰胺法的基礎上發展起來的，使用尿素代替雙氰胺制備，較雙氰胺法原料易得、成本低，但是存在不良反應影響硝酸胍的制備。另外，還有可在微通道中連續流合成硝基胍的方法，氰胺鈣法等。目前國內較為成熟的幾種硝酸胍生產工藝路線有雙氰胺法、尿素法、BAF法等[9]，對比上列三種工藝路線，雙氰胺法反應條件最易達成，且無副產物，后處理最為簡便，相較于尿素法及BAF法，成本較低，故本文選擇工藝較為穩定的雙氰胺法作為研究方案。

1.試驗部分

所用原材料：雙氰胺（工業級）、硝酸銨（工業級）、氫氧化鈉（工業級）、苦味酸（工業級）、甲醛（工業級）、液氨（工業級）等。

2.實驗內容

（1）合成工藝。雙氰胺法合成硝酸胍的工藝路線，反應分兩步進行，反應式為：

在第一個反應器中加入一定比例的雙氰胺與硝酸銨，加熱至一定溫度，至熔融狀態，保溫反應一段時間，然后導入第二個反應器，繼續加等量的硝酸銨，加熱至一定溫度，中間產生的氨氣由排氣閥輸送至回收瓶中回收，反應一定時間后，可倒入冷凝燒杯（寬且淺的燒杯，加快冷卻效率，必要時可用風扇降溫），降溫至25℃左右冷卻凝結，即可獲得產品硝酸胍。

（2）產品指標及檢測。硝酸胍產品質量按HG/T 3269—2022要求應符合表1要求。

表1 硝酸胍產品質量指標

檢測方法：

①含量的測定方法是在堿性條件下，硝酸胍與苦味酸生成苦味酸胍沉淀，稱重即可計算硝酸胍的含量。

②加熱減量的測定方法是取一定量的硝酸胍稱重后置于105～110℃烘箱中烘2.5h，然后冷卻稱重，干燥前后的質量之差為加熱減量。

③水不溶物。水不溶物是硝酸胍測定的一項重要的質量指標，采用溶解、過濾、烘干等方式檢測。

④游離硝酸的測定方法是取一定量的硝酸胍，加入蒸餾水后加熱溶解，冷卻至室溫，用氫氧化鈉標準溶液滴定測量。

⑤游離硝酸銨的測定是依據硝酸銨與甲醛生成六次甲基四胺，過程中反應生成硝酸，再用氫氧化鈉滴定即可測量。

3.結果與討論

（1）原料配比對得率影響。在硝酸胍粗品的生產過程中，雙氰胺與硝酸銨兩者之間比例的不同，會影響到最后硝酸胍的得率有所不同。在設定其他三種反應條件都為最優情況，只改變原料的配比，測定在不同配比的情況下，得到不同得率硝酸胍，如表2所示。

表2 原料配比不同對硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表2可知，原料配比的不同會對硝酸胍最后的得率帶來影響，且出于經濟效益的考慮，在原料配比為1:2.1時，硝酸胍的得率最高，即硝酸銨稍微過量，有利于提高硝酸胍的得率。因此，經過實驗優選，雙氰胺與硝酸銨之間的配比以1:2.1較合理。

（2）升溫方式對得率影響。用雙氰胺法制硝酸胍時，升溫方式的不同也有可能會影響到最后產品得率。因此，先設定其他條件都為最優時，然后分別以分段升溫和一步升溫的方法進行試驗，其中分段升溫分為兩步，第一步為升溫至100～105℃，并保溫半小時，使雙氰胺與硝酸銨混合物全部熔融，第二步再升溫至200～210℃，使之反應；一步升溫法為直接升溫至200～210℃進行反應，然后探究這兩種升溫方式對硝酸胍最終得率的影響，如表3所示。

表3 升溫方式對硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表3可知，在設定其他反應條件不變時，分段升溫法具有較高的得率。

（3）反應溫度對得率影響。因已確定采用分段升溫法，因此討論反應溫度只需改變第二步反應溫度即可，設定其他條件不變時，探究反應溫度對硝酸胍的率的影響，如表4所示。

表4 反應溫度對硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表4可知，在反應溫度為180～200℃之間，硝酸胍的得率有較為顯著的提升；在210～220℃時，硝酸胍的得率沒有明顯的變化，因此，出于經濟效益的考慮，反應溫度優選在200～210℃之間。

（4）反應時間對得率影響。因為采用的是分步升溫法，因此要分開討論第一步升溫的反應時間及第二步升溫的反應時間，并且設定其他反應條件不變情況下，探究反應時間對最終硝酸胍得率的影響，第一步反應時間的影響如表5所示。

表5 第一步反應時間對硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表5可知，第一步反應時，反應時間在10～30min時，最終硝酸胍的得率有明顯的提升；在30～50min時，硝酸胍的得率不再有較大的變化，因此，第一步反應時間優選為30min左右。

第二步反應時間對硝酸胍得率的影響如表6所示。

表6 第二步反應時間對硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表6可知，在第二步反應時，反應時間在20～60min之間時，硝酸胍的得率有較大的提升；在60～90min時，硝酸胍的得率較為穩定，無明顯變化。因此，第二步反應時，反應時間優選為60～70min之間。

（5）外加氨氣對得率影響。在確定上述合成方式后，本研究又采用外加氨氣和不外加氨氣對得率是否影響進行實驗；外加氨氣來源是用液氨氣化后從低部通入反應瓶中，采用開始反應就連續通入，后期通入、不通入氨氣對得率情況進行比較實驗；實驗設定其他條件不變時，探究氨氣通入是否能提高硝酸胍得率進行實驗，結果如表7所示。

表7 氨氣通入對硝酸胍得率的影響（單位：%）

由表7可知，反應過程連續通入氨氣，硝酸胍的得率有較為顯著的提升，可以達到92.3%，因此，為了獲得較高的硝酸胍得率采用反應過程連續通入氨氣的方式來得到。

（6）驗證實驗。在確定上述合成方式后，本研究又對上述確定的實驗條件進行重復驗證實驗，驗證實驗條件如下：原料雙氰胺與硝酸銨之間的配比為1:2.1～2.2，以分段升溫法進行反應，第一步反應溫度為100～105℃，反應時間為30～40min左右，第二步反應溫度為200～210℃，反應時間為60～70min，采用開始反應就連續通入氨氣對得率情況進行驗證實驗，結果如表8所示。

表8 驗證實驗硝酸胍得率（單位：%）

由表8可知，實驗得到的硝酸胍得率全部大于92%，最高能達到92.3%，滿足實驗的要求，也證明所得的反應條件滿足硝酸胍得率的要求。

4.結論

本文以雙氰胺和硝酸銨作為原材料來合成硝酸胍，從原料配比、升溫方式、反應溫度及反應時間四種反應條件作為研究對象，通過試驗看出：原料雙氰胺與硝酸銨之間的配比為1:2.1～2.2，以分段升溫法進行反應，第一步反應溫度為100～105℃，反應時間為30～40min左右，第二步反應溫度為200～210℃，反應時間為60～70min，可得硝酸胍最終的得率為91.3%，采用開始反應就連續通入氨氣工藝，結果表明是合成硝酸胍得率較高的一條工藝路線。