非對稱微溝槽表面液滴各向異性潤濕行為研究1)

胡海豹 丁海艷 曹 剛 *2) 李明升

* (西北工業大學深圳研究院,廣東深圳 518063)

? (西北工業大學航海學院,西安 710072)

** (中車艾森迪海洋裝備有限公司工程技術部,上海 201306)

引言

自然界中存在很多天然的各向異性表面,例如具有微米級乳突結構的荷葉[1],一、二級徑向脊微結構的豬籠草頂瓶[2],微米矩形鱗片周期性排列的蝴蝶翅膀[3]等.液滴在各向異性表面的潤濕行為對于液滴操作和液滴運動的智能控制具有重大的科學和經濟意義[4-5],廣泛應用于生物化學檢測[6-7]、水收集[8]、微流控[9-10]、水下減阻[11-13]等領域.

化學性質異性或者物理結構不對稱的表面均會在特定方向產生不平衡力,表現出各向潤濕異性[14].溝槽表面是一種受到廣泛關注的構建各向異性表面的方法[15-20],Ding 等[15]提出了一種計算液滴在溝槽表面Cassie 狀態下臨界滑動角的方法,發現疏水矩形溝槽表面的液滴臨界滑動角與垂直于運動方向的三相接觸線長度及肋條與溝槽的寬度比密切相關;董琪琪等[16]發現,水滴振蕩周期與溝槽間距無關,且由于疏水溝槽表面上存在能壘束縛效應,致使水滴振蕩過程中接觸線的鋪展和回縮運動不服從典型阻尼振蕩規律,呈現振蕩數次后直接趨穩的特點;Sun 等[17]發現液體Al-Si5 的潤濕性在溝槽表面呈現出各向異性,在溝槽垂直方向上潤濕性受到抑制,在溝槽平行方向上潤濕性得到促進.Sureshvarr 等[18]發現隨著微槽深度與寬度的比值和凹槽間距與凹槽寬度的比值的增大,液滴形態由橢球形向球形轉變.

除了常見的矩形溝槽外,還有學者對其他類型的溝槽進行了研究.Hao 等[21]結合動力學模擬與理論分析,揭示了水滴在楔形槽界面上同一位置的反方向運動機理,還發現水滴在溝槽越高、開孔角越大、疏水性越強的表面上運動越快.Khan等[22]使用Surface Evolver (SE)分析了微V 型槽表面粗糙度參數對潤濕行為的影響,并與相應的微V型槽表面粗糙度的節距、幅值和深度的尺寸變化進行了比較,發現具有微波紋理的表面比微V 型槽表面具有更高的潤濕性和更小的穩定液滴.趙坤[23]通過液滴接觸角和滑動角實驗,驗證光滑直溝槽圓弧陣列和光滑傾斜溝槽直線陣列存在各向異性的阻力.學者們對于對稱溝槽表面潤濕特性已有系統研究,但對幾何非對稱溝槽表面潤濕異性行為仍缺乏細致分析.

此外,受豬籠草袋狀葉內壁多孔結構分泌蠟狀黏液物質機制[24]的啟發,通過在微結構表面灌注低表面能液體,可以形成具有較大接觸角及較小滑動角的超滑表面(SLIPS)[25],水滴、低表面能油滴(十六烷等)、水下氣泡都能夠在超滑表面上輕松滑動[26-27].這類超滑表面具有自愈、防冰和防生物污染[28-30]等特殊功能,在液滴微反應和微流體技術等領域表現出極大的優勢和潛在應用價值[31].不過,目前關于非對稱溝槽表面浸油后潤濕行為的報道還較少.

為此,本工作采用重力式測試系統測試了非對稱溝槽表面上液滴各向異性潤濕行為,并分析了溝槽幾何結構非對稱性、溝槽高度和寬度以及浸油處理對液滴靜潤濕與動潤濕行為的影響規律,以增進對非對稱溝槽表面潤濕行為的認識.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

這里設計了不同幾何尺寸的鋸齒形溝槽,其結構示意圖如圖1(a)所示.其中,h和c分別表示溝槽的高度和寬度、α 和 β 表示溝槽的兩個頂角,紅色箭頭A 和B 表示液滴運動的兩個方向.所有試件均采用3D 打印技術(FabPro 1000)制備,所用材料為光敏樹脂,實際被測表面如圖1(b)所示.實驗制備的表面微結構參數如表1 所列,其中微結構的尺寸誤差為 ± 0.02 mm,角度誤差為 ± 2.3°.浸油處理前的溝槽表面液滴滑動角大于90°,在增大表面傾角過程中液滴始終釘扎在表面無法運動,如圖1(d)所示.采用反復涂刷的方式在制備好的溝槽表面上浸潤黏度為5100 cP 的硅油(sygard 184 silicone elastomer)薄層.觀察溝槽側面硅油的浸潤情況,保證硅油鋪滿整個溝槽表面且在溝槽鋸齒底部不產生沉積和填充,通過溝槽頂部明亮區域的分布判斷油膜均勻度,如圖1(f)所示.此外,浸油溝槽表面在表征時,考慮到硅油重力和揮發性等因素的影響,在確保涂刷均勻后的30 s 內完成一次測量.

表1 溝槽的尺寸參數Table 1 Parameters of grooves used in the experiments

圖1 (a)溝槽結構示意圖;(b)被測溝槽表面;(c)測量方向;(d)液滴在溝槽表面滑動角大于90°;(e)未浸油溝槽表面;(f)浸油溝槽表面Fig.1 (a) Schematic diagram of grooves structure;(b)The tested grooves surface;(c) Multiple directions measurement;(d) The droplet on the groove surface with sliding angle greater than 90°;(e) Nonimmersion oil surface;(f) Immersion oil surface

1.2 表面潤濕行為的表征

實驗用重力式測試裝置如圖2 所示,由接觸角測量儀(OCA15EC)與固定在其上的水平旋轉平臺和傾角平臺組成.實驗測量液體采用去離子水,溫度約為20 °C,濕度約30%,光滑表面接觸角為106.61° ±2.65°.在測量前,將傾角平臺調至水平,使用傾角儀對平面水平度進行校驗以排除裝置的干擾.靜態表征時,將傾角平臺調節至水平,測試液滴體積選用10 μL.為更好地表征溝槽表面液滴潤濕行為的各向異性,精確測試待測表面360°范圍的接觸角,如圖1(c)所示,每間隔30°測量一個值.測量時,取同一位置液滴兩側接觸角平均值作為接觸角測量結果.為便于理解,規定0°和180°方向為溝槽的平行方向,90°和270°方向為溝槽的垂直方向.動態表征時,先將傾角平臺調節至水平,調整待測溝槽表面,使攝像機視野處于0°觀測角度.將56,46,32和18 μL 系列體積的液滴滴在待測溝槽表面上,調節重力式測試系統使試件表面傾斜,攝像機記錄液滴隨平板傾斜整個運動過程.采用圖像處理技術讀取傾斜角,實驗中將液滴起始滑動的傾斜角作為液滴的滑動角.

圖2 重力式測試系統Fig.2 Gravity test system

2 結果與分析

2.1 非對稱溝槽表面靜潤濕規律

為研究溝槽幾何結構對稱性對表面液滴潤濕行為的影響,測試了試件1#和4#的接觸角,結果如圖3所示.從中可以發現,液滴在平行方向的接觸角為最大值,隨液滴被測方向與溝槽平行方向夾角越大,接觸角逐漸變小,在垂直方向達到接觸角最小值,且非對稱溝槽不同方向上接觸角差異比對稱溝槽更大.其產生原因在于溝槽側壁及頂端對液滴具有阻隔作用,約束液滴鋪展,而測量方向與平行方向夾角越大,溝槽對液滴的阻隔作用逐漸減弱,液滴容易鋪展,接觸角越小.同時,非對稱溝槽本身結構的不對稱性擴大了不同方向阻隔作用的差異,使得非對稱溝槽表面各向異性更明顯.浸油處理后,兩個溝槽表面液滴接觸角均減小,導致各向異性比非浸油狀態更顯著,非對稱溝槽表面接觸角范圍甚至跨越親疏水兩個區域.對于未浸油狀態,溝槽齒面自身的粗糙度和溝槽的尺寸參數共同影響非對稱溝槽表面的接觸角,且粗糙度對溝槽表面影響的比重更大;浸油后,溝槽齒面形成超滑表面,粗糙度遠小于未浸油狀態,此時溝槽表面的接觸角主要由溝槽尺寸參數決定,不同角度尺寸參數影響不同,因而各向異性更顯著.

圖3 兩種溝槽表面的接觸角Fig.3 Contact angles of two kinds of grooves surfaces

溝槽高度h和寬度c對非對稱溝槽表面接觸角的影響結果見圖4.在非浸油狀態下,當寬度c和頂角 α 不變時,隨著溝槽高度h的增大,溝槽接觸角逐漸減小(見圖4(a));而當高度h和頂角 β 不變時,溝槽接觸角隨寬度c增大而增大(見圖4(c)).因此,通過改變微溝槽結構參數可以實現對液滴各向異性潤濕行為進行調控.表面浸油處理會縮小試件間接觸角的差異,不同試件表面的液滴靜態接觸角大小相近,如圖4(b)和4(d)所示,高度和寬度對浸油處理后的非對稱溝槽表面的調控作用基本失效,不同試件具有基本相同的接觸角各向異性特征.

圖4 溝槽(a)～(b)高度和(c)～(d)寬度對接觸角的影響Fig.4 Influences of groove (a)～(b) height and (c)～(d) width of on contact angle

2.2 非對稱溝槽表面動潤濕規律

浸油處理后的溝槽表面液滴具有較小的滑動角,液滴可以在浸油后的溝槽表面上滑動.圖5 為不同體積的液滴在浸油非對稱溝槽表面(試件5#～7#)上沿A 和B 兩個方向運動的滑動角隨溝槽寬度c的變化規律.從圖5 可以看出,隨溝槽寬度c增大,非對稱溝槽表面沿兩個方向的滑動角基本呈現減小趨勢.這可能是由于溝槽寬度c增加,溝槽更趨近于平緩,三相接觸線連續性更好,滑動更加容易,滑動角減小.對比圖5(a)和圖5(b),液滴沿A 方向運動的滑動角大于沿B 方向運動的滑動角,其中A 方向表示沿溝槽表面大頂角向小頂角運動方向,B 方向表示沿溝槽小頂角向大頂角運動方向.從圖5 中還可以發現,隨液滴體積增加,液滴沿兩個方向運動的滑動角均表現出逐漸減小的趨勢.

圖5 寬度對非對稱溝槽表面滑動角的影響Fig.5 Influence of groove width on the sliding angle of asymmetric grooves surface

2.3 理論分析

(1)靜態接觸角

Wenzel 模型[32]定義了粗糙表面上液滴的完全均勻潤濕現象,該模型用于預測表面完全潤濕且僅由固液界面組成的表觀接觸角.由Wenzel 模型相應表觀接觸角 θ,在微溝槽表面上可以定義如下

其中,θ0是光滑表面本征接觸角,r為表面粗糙度比,定義為液滴宏觀尺度表面積與邊緣位置的投影面積之比,溝槽平行方向的表面粗糙度比

溝槽垂直方向的表面粗糙度比

而在非對稱溝槽表面上,各個方向的表面粗糙度比因角度引起的結構差異而不同,表面粗糙度比介于二者之間

隨著測量方向與平行方向夾角增大,表面粗糙度比逐漸減小,液滴容易鋪展,接觸角越小,在垂直方向達到接觸角最小值.

由于非對稱溝槽鋸齒形齒尖結構產生能壁壘,液滴的三相接觸線釘扎.在圖6(a)中,固定 α 角和寬度c,本征接觸角 θ0因表面材料相同而保持不變,高度h的增大會導致三相接觸線整體逆時針旋轉,液滴輪廓線從3 過渡到2,再到1,本征接觸角 θ0也隨之逆時針偏斜,表觀接觸角變小;在圖6(b)中,β 角和高度h不變時,寬度c增大引起液滴輪廓線從6 逐漸過渡到4,三相接觸線逆時針旋轉,本征接觸角 θ0也隨之偏斜,溝槽表面的表觀接觸角增大.當表面浸油處理后,溝槽齒尖釘扎可能會減弱或者消失,油膜的存在使得高度和寬度變化引起的差異減弱,致使浸油條件下接觸角相近.

圖6 溝槽尺寸參數對非對稱溝槽接觸角的影響Fig.6 Influence of parameters of grooves on the contact angle of asymmetric grooves surface

(2)滑動角

忽略液滴在浸油狀態的溝槽表面上因毛細力作用沿溝槽方向的擴展,穩定狀態時液滴因溝槽齒尖能量壁壘而釘扎.液滴移動滿足以下條件:當滿足θ ≤θ0-β 時,液滴右側邊緣將向左移動;當滿足θ≥θ0+α 時,液滴右側邊緣將向右移動;當滿足θ ≤θ0-α 時,液滴左側邊緣將向右移動;當滿足θ≥θ0+β 時,液滴左側邊緣向左移動[33].

如圖7(a)所示,當溝槽表面沿順時針方向傾斜時,右側表觀接觸角 θright逐漸增大,左側接觸角 θleft逐漸變小,當 θright增至 θ0+α 時,液滴右側邊緣向右移動,而當滿足 θleft≤θ0-α 條件時,液滴左側邊緣向右移動,同時滿足兩個條件,液滴會沿A 方向滑動;在測量B 方向的滑動角時,如圖7(b)所示,溝槽表面逐漸向逆時針方向傾斜,左側表觀接觸角 θleft逐漸增大,右側表觀接觸角 θright逐漸變小.當 θleft增大至θ0+β 時,液滴左側邊緣向左移動,而當滿足θright≤θ0-β 條件時,液滴右側邊緣向左移動,當兩個條件均滿足時,液滴將沿B 方向滑動.對于同一表面,因設計溝槽頂角滿足 β <α,得到 θ0+β<θ0+α,θ0-β>θ0-α .在 θ 增大過程中,優先達到 θ≥θ0+β,而隨 θ 減小,先滿足 θ ≤θ0-β 條件,因而液滴更傾向于沿小頂角向大頂角方向移動.因此,液滴在溝槽表面沿大頂角向小頂角運動方向(A 方向)的滑動角大于沿小頂角向大頂角運動方向(B 方向)的滑動角.

圖7 兩個方向對非對稱溝槽滑動角的影響Fig.7 Influence of two directions on the sliding angle of asymmetric grooves surface

液滴在浸油溝槽表面運動,液滴與固體表面接觸的單位面積黏附能

其中,γoil/air,γair/water和 γoil/water分別表示油膜與氣體、氣體與液滴和油膜與液滴的表面張力.根據接觸角公式[34-35],θ0為 油-水界面接觸角,r為液滴邊緣位置的平面投影與宏觀尺度表面積之比,則

根據能量守恒定律,由于液滴向下運動,黏附能必須通過重力勢能進行平衡[36],則有

其中,ρ 是液滴密度,g是重力加速度,φ 是液滴滑動角,COM是液滴質量中心和V為液滴體積,?S是液滴與溝槽表面接觸面積.根據式(6),則

假設液滴與溝槽表面接觸的區域為半徑為R0的圓形區域,有

其中,θ 為液滴表觀接觸角,R為液滴半徑.當我們不考慮表面粗糙比對表面的影響時r=1,將式(9)代入式(8),則

對于浸油狀態的溝槽表面,液滴在不同試件表面的平行方向接觸角近似相等,使得液滴接觸角 θ近似相等,可發現非對稱溝槽表面液滴的滑動角僅僅與液滴的質量中心COM和液滴體積V有關.對浸油狀態的同一試件表面,液滴體積越大,其對應的質量中心越大[36],則隨液滴體積增加,液滴的滑動角下降.將非對稱溝槽浸油狀態實驗結果整理為sin φ關于變量V-1/3的擬合結果,如圖8 所示,從圖中可以發現,對于c=0.53 和c=0.69,趨勢走向大概呈現線性關系.此外,c=0.53 的試件,A 方向的線性度比B 方向更好,說明溝槽的不對稱性有影響作用,A 方向更接近于假設條件下光滑平板的滑動角.對于式(8),整個試驗過程中,液滴與氣體的表面張力、液滴密度、重力加速度保持不變.對于相同的液滴,?S,V和COM均相同,區別在于A 方向液滴邊緣位置的投影面積大于B 方向,因而A 方向的滑動角大于B 方向的滑動角.

圖8 sin φ 與 V -1/3 線性擬合結果Fig.8 sin φ and V -1/3 linear fit results

3 結論

(1)溝槽幾何結構不對稱性會影響液滴潤濕狀態,液滴在非對稱溝槽表面不同方向上接觸角差異比對稱溝槽更大,表現出更明顯的各向異性.浸油處理會減小溝槽表面液滴的接觸角,導致各向異性比非浸油狀態更顯著.

(2)非對稱溝槽表面的接觸角隨溝槽高度h增大而減小,隨寬度c增大而增大.表面浸油處理會縮小試件間接觸角的差異,高度和寬度對浸油處理后的非對稱表面的調控作用基本失效.

(3)當溝槽寬度增加時,溝槽表面滑動角減小;非對稱溝槽表面液滴沿溝槽的大頂角向小頂角方向運動的滑動角比沿反方向大;同時隨液滴體積增加,滑動角均減小;最后對上述規律進行了接觸線理論和表面能模型分析,并對變化規律進行解釋.

此外,受實驗裝置的限制,論文未能定量觀測油膜厚度和浸油狀態對濕潤行為的影響,對溝槽寬度和高度的定量分析存在不足,相關研究仍有待進一步深入.