二氧化氯產品危險性分類探討

葉江戎，江帆，戎霄，李亞，馬茹，李葉，李洋，王燕

(常州合規思遠產品安全技術服務有限公司，江蘇 常州 213000)

0 引言

二氧化氯(化學分子式ClO2)在11 ℃以上為黃綠色氣體，在-59～11 ℃之間為紅褐色液體，在-59 ℃以下為亮橙色晶體。二氧化氯具有氧化性，可以與細胞、細菌的蛋白質產生氧化還原反應，進而分解微生物細胞和細菌，控制其合成蛋白質，致使其死亡[1]。因此，二氧化氯常被用作環保型殺菌消毒劑，還在食品保鮮、清除異味、漂白等方面表現出顯著效果，是國際上公認的安全、無毒的綠色消毒劑[2]。

但也由于其化學性質活潑，可能引起強烈刺激和腐蝕危害，還能與許多化學物質發生爆炸性反應，歷史上曾發生多起二氧化氯泄漏和使用不當引起的事故。2003 年8 月21 日，某給水所配藥操作間施工過程中不慎砸裂二氧化氯消毒器的投藥管，導致2 人吸入后引起頭痛、咳嗽、嘔吐、胸痛等中毒現象[3]。江門市某廠發生一起二氧化氯急性職業中毒事件，由于工人使用二氧化氯稀釋劑對回收瓶進行消毒，導致2 人輕度中毒、7 人出現刺激現象[4]。除造成健康危害外，還發生了多起爆炸性事故，造成經濟損失。某二氧化氯發生器因罐內含有高濃度二氧化氯氣體引起爆炸，造成廠房和罐體損失[5]。田為成等[6]也報道了6 起二氧化氯氣體爆炸引起的事故，指明二氧化氯生產時應設置適當的防爆裝置。2023 年1 月7 日，一起航空事故調查報告顯示，埃塞俄比亞航空公司波音777 全貨機貨艙起火原因為主貨艙中裝載的二氧化氯消毒片劑自燃，此次事故直接導致約23 億元的經濟損失。

由以上事故可得出不規范使用二氧化氯產品，將會導致不必要的財產損失和生命健康危害，因此有必要對二氧化氯產品的危險性進行準確分類，以確保安全使用和運輸。

1 二氧化氯危害分類法規

二氧化氯危害分類依據的法規為TDG 法規[7]和GHS 制度[8]。

1.1 TDG 法規

TDG 法規是聯合國經濟及社會理事會危險貨物運輸專家委員會根據現代運輸系統的要求，特別是確保人民、財產和環境安全的需要編寫的。因此，TDG法規可以視為國家和不同運輸模式的依據和基礎。TDG 法規監管對象為貨物，包含化學品或物品裝置，監管環節為運輸環節，依據貨物的理化性質和健康環境危害將危險貨物劃分為9個危險類別，部分類別又細分不同項別。

1.2 GHS 制度

基于TDG 法規監管范圍為運輸環節，并未考慮到化學品生命全周期，無法監管到工作場所、消費場所等領域。全球化學品統一分類和標簽制度問題專家小組委員會(全球統一制度小組委員會)于2003 年推出GHS 制度，旨在統一全球化學品分類和標簽制度，給出一致的分類標準，規定標簽和安全數據單內容。依據GHS 制度，化學品按照物理危害、健康危害和環境危害分為29 項危害類別。

1.3 TDG 法規與GHS 制度差異

GHS 制度是在TDG 法規基礎上，為了統一化學品分類和危險公示而制定，故兩者存在聯系，也存在區別。TDG 法規只有9 大類危險貨物，而GHS 制度細分為27 項危害。相比TDG 法規，GHS 制度重點關注了慢性健康危害以及一些危險類別的細分。TDG 與GHS 制度差異如圖1 所示。

圖1 TDG 法規與GHS 制度差異性

GHS 制度與TDG 法規相比，不僅分類上增加了慢性健康危害和環境危害，關于物理危害，也有不同于TDG 法規的特有分類，分類更加詳細。

針對易燃氣體，TDG 法規只規定為2.1 項易燃氣體，而GHS 制度關于易燃氣體細分為兩個類別，分別為易燃氣體類別1 和易燃氣體類別2，其中易燃氣體類別1 又細分為類別1A 和1B，易燃氣體類別1A又細分為易燃氣體、發火氣體和化學性質不穩定的氣體。因此在GHS 制度里，需要根據試驗流程判定二氧化氯氣體產品是否有易燃危險、發火危險或不穩定危險，若有相應危險則需增加GHS 分類。

針對氧化性氣體，TDG 法規沒有單獨列出針對氧化性氣體的危險類別，將其一并劃入5.1 項氧化性物質，而GHS 制度給出專門針對氧化性氣體的危害，并且給出相應的H 代碼、危險類別、危險說明和象形圖，信號詞是危險。因此在GHS 制度里，針對二氧化氯氣體，若產品具有氧化性，需添加與氧化性氣體相關的危險公示，及時在標簽和SDS 上展示。

針對易燃液體，TDG 法規只劃定了三個類別分別對應三種包裝等級，如表1 所示。

表1 易燃液體TDG 分類

而GHS 制度劃分了四個類別，如表2 所示。

表2 易燃液體GHS 制度分類標準

GHS 制度相比TDG 法規增加類別4，這意味著執行GHS 制度時，二氧化氯液體狀態產品需要明確閃點值是否超過93 ℃，若60 ℃＜產品閃點≤93 ℃，需劃入易燃液體類別4，相應危險說明為可燃液體，但無需添加信號詞和象形圖。

針對金屬腐蝕危害，TDG 法規沒有單獨列出金屬腐蝕危害，將其一并劃入8 類腐蝕。而GHS 制度單獨給予金屬腐蝕一個危害類別，對應H 代碼為H290，危險公示需展示腐蝕象形圖，信號詞為警告。因此針對二氧化氯液體產品或可能滲漏出變成液體的產品需做金屬腐蝕試驗，以此判定是否具有金屬腐蝕危險，并給予相應的H 代碼、危險類別、危險說明、信號詞和象形圖。

因此，對二氧化氯危險性，要結合GHS 制度和TDG 法規一起探討。

2 二氧化氯的GHS 危害分類

聯合國GHS 制度制定了全球統一的化學品危險性分類和公示方法，確定物質或混合物在生產、存儲、使用等環節存在的潛在危險，為各環節接觸人員提供安全保障。目前，各個國家/地區在推行GHS 制度方面取得了不同程度的進展。部分國家已實施了全面的GHS 標準，包括分類、標簽和安全數據表，部分國家則正在逐步推行GHS 制度，通過制定相關法律法規和培訓計劃來增強意識，并逐步采用GHS 標準，因此目前各個國家/地區的GHS 分類存在一定的差異性，二氧化氯在不同國家/ 地區的GHS 危害分類如表3 所示。

表3 二氧化氯的GHS 分類

如表3 所示，二氧化氯的GHS 危害涉及物理危害、健康危害和環境危害。物理危害有H270 氧化性氣體危害；健康危害有H330 急性毒性-吸入危害、H301 急性毒性-經口危害、H314 皮膚腐蝕危害、H318/H320 嚴重眼損傷/ 眼刺激危害、H370/H335/H336 特異性靶器官毒性-一次接觸危害、H360/H362 生殖毒性危害、H372 特異性靶器官毒性-反復接觸危害；環境危害為H400/H410 危害水生環境危害。其中，關于物理危害，由于市面上商品二氧化氯一般都溶于溶液，故在此只討論液體氧化性危害，不討論氣體氧化性危害；關于慢性健康危害，雖然TDG 法規不涉及，但依據GHS 制度需要在標簽和安全數據單上展示，如表4 所示。

表4 健康危害危險公示

根據上文可得，TDG 法規與GHS 制度有交叉部分，因此二氧化氯運輸和監管時，需重點關注交叉部分的物理危害和環境危害，在上述危害中，交叉的是氧化性危害和水生環境危害。

2.1 物理危害——氧化性危害(H270)

氧化性分類方法和標準詳見《試驗和標準手冊》[9]第三部分第34 節中的試驗，依據試驗結果劃入相應危險類別。

2.2 環境危害——水生環境危害(H400、H410)

依據歐盟ECHA 官方給出的M值為10，在使用加和法時，需要在原有組分濃度基礎上乘以M值。當成分的危害分類含有水生環境危害急性毒性類別1 或水生環境危害慢性毒性類別1，若其毒性明顯影響混合物的毒性，此時在采用加和法時，需給予較多權重，乘以M值。因此建議二氧化氯濃度≥2.5%時，產品整體的GHS 分類需要考慮劃入H400 和H410。加和法具體內容為：若已知急毒性類別1 的成分乘以M值≥25%，則產品整體應劃入水生環境危害急毒性類別1；若已知慢毒性類別1 的成分乘以M值≥25%，則產品整體應劃入水生環境危害慢毒性類別1；若已知慢毒性類別1 的成分乘以十再乘以M值≥25%，則產品整體應劃入水生環境危害慢毒性類別2。在GHS 制度里需在標簽和安全數據單上展示水生環境危害象形圖，如圖2 所示，在TDG 法規上需劃入第9 類環境危害。

圖2 水生環境危害象形圖

2.3 健康危害

依據表1 可得，二氧化氯具有皮膚刺激、嚴重眼損傷/ 眼刺激、特異性靶器官毒性、生殖細胞致突變性等慢性健康危害。其中，二氧化氯易吸附于溶液中，多用于飲用水處理，因此需關注其不同濃度時的健康危害。依據歐盟注冊卷宗資料，歸納出其不同濃度建議的健康危害分類，如表5 所示。

表5 不同濃度二氧化氯的健康危害分類

2.3.1 急性毒性危害

由表2 可得，依據歐盟注冊物質數據庫GLP 毒理試驗報告資料：

0.2%濃度的二氧化氯溶液急性經口毒性數值為93.86 mg/kg，因此對應濃度的二氧化氯溶液產品需劃入急性毒性危害類別3(H301)，在TDG 法規中屬于第6.1 項毒性物質；

0.6% 濃度二氧化氯溶液急性吸入毒性數值為6.83 mg/L，根據濃度比例的換算，當二氧化氯濃度為0.82% 時需劃入急性毒性危害類別4(H332)，當二氧化氯濃度為3.83%時需劃入急性毒性危害類別3(H331)，同時劃入TDG 法規中第6.1 項毒性物質。

2.3.2 皮膚腐蝕/刺激危害

由表5 可得，依據官方資料：

當二氧化氯濃度≥5%時需劃入H314 皮膚腐蝕/ 刺激類別1，對應TDG 分類為8 類腐蝕；當1% ≤二氧化氯濃度＜5%時需劃入H315。

2.3.3 嚴重眼損傷/眼刺激危害

由表5 可得，依據官方資料：

當二氧化氯濃度≥3%時需劃入H318 嚴重眼損傷/ 眼刺激類別1；當0.3% ≤二氧化氯濃度＜3% 時需劃入H319。

3 二氧化氯TDG 分類

依據GHS 分類和試驗結果，二氧化氯常見運輸危險性建議分類如表6 所示。

表6 二氧化氯的TDG 分類

二氧化氯純品為氣體，按照資料考慮劃入第2.3 毒性氣體和第5.1 氧化性氣體。對于配制品，濃度≥0.2% 時需劃入第6.1 毒性物質，濃度≥5% 時需劃入第8 類腐蝕品，氧化性危險按照《試驗與標準手冊》第34 節規定的分類方法進行判定，若以上危害都沒有，再考慮劃入第9 類水生環境危害。根據物理狀態，液體劃入UN3082 9 類 對環境有危害的液態物質，未另作規定的運輸條目；固體劃入UN3077 對環境有危害的固態物質，未另作規定的運輸條目。相應的包裝上張貼運輸標簽，如表7 所示。

表7 運輸標簽

由表7 可知，貨物在運輸時，相應的危險類別需在包裝上標記相應的運輸標簽，其中第9 類環境危害物質還需張貼魚樹標記。TDG 運輸標簽與GHS 象形圖不同，GHS 象形圖只有統一的顏色和圖案，均為白底黑色圖案紅邊框；TDG 運輸標簽有不同的圖案，且標簽下方需要打上危險類別代碼。張貼運輸標簽時，需醒目且與背景色呈反差色。當有兩種危險性時，主要危險和次要危險的運輸標簽應緊密相連，但當主要危險為8 類腐蝕時不需要張貼6.1 項次要危險。

4 結語

本文詳細介紹了二氧化氯的產品應用情況、理化特性等，并總結整理了二氧化氯產品的GHS 分類和TDG 危險分類。二氧化氯具有氧化性危害、急性毒性危害、皮膚腐蝕危害、嚴重眼損傷/眼刺激危害、特異性靶器官毒性危害、生殖毒性危害。在TDG 法規中需考慮的危險性為氧化性、劇毒性、腐蝕性危害。此外，二氧化氯雖然是綠色環保的高效殺菌消毒劑，但本身也具備毒性、腐蝕性、氧化性等多種危害，可能造成嚴重的事故和生命財產損失。因此，相關企業和行業監管部門需對二氧化氯產品進行合規運輸，嚴格把控風險。