蠶絲基柔性壓力傳感器的制備及其性能研究

劉嘉琪 汪宇佳 王勝男 代方銀 李智

Study on the preparation and performance of silk-based flexible pressure sensors

摘要：蠶絲具有優異的生物相容性、可降解性和易加工性等，是應用于柔性電子領域的理想柔性基底材料。本文通過氣液界面聚合法，在蠶絲織物、平板絲和靜電紡絲素膜三種蠶絲材料表面實現聚苯胺的原位生長，成功制備出以聚苯胺為活性導電介質的柔性基材，并將其組裝成柔性壓阻式壓力傳感器，這為開發高性能、安全可靠和輕質便攜的可穿戴電子產品提供新的方法和途徑。結果表明：三種蠶絲基柔性壓力傳感器中，蠶絲織物聚苯胺傳感器具有最大的壓力檢測范圍（16.27～504.79 kPa），拉伸變形可達20%，靈敏度僅為0.001 29 kPa-1；靜電紡絲素膜聚苯胺傳感器靈敏度最高（0.013 76 kPa-1），但拉伸變形能力差，僅可拉伸2.3%；平板絲聚苯胺傳感器壓力檢測靈敏度略高于蠶絲織物聚苯胺傳感器，達到0.00134 kPa-1，線性檢測范圍為9.8～87.6 kPa。本文研究開發的蠶絲基柔性壓力傳感器在運動檢測領域具有較好的應用前景。

關鍵詞：蠶絲織物；平板絲；靜電紡絲素膜；聚苯胺；氣液界面結合；柔性壓力傳感器

中圖分類號：TS141.8

文獻標志碼：A

文章編號：10017003（2024）04003409

DOI：10.3969j.issn.1001-7003.2024.04.005

收稿日期：20231019;

修回日期：20240306

基金項目：重慶市教育委員會科學技術研究項目（KJQN202100203）；大學生創新創業訓練計劃項目（X202310635299）

作者簡介：劉嘉琪（2001），男，碩士研究生，研究方向為智能可穿戴傳感器的開發。

通信作者：李智，副教授，tclizhi@swu.edu.cn。

隨著科技的發展和人們對生活質量需求的不斷提高，電子元件逐漸與柔性基材結合，使可穿戴電子設備向著更加輕便、靈活的方向發展［1］。柔性可穿戴設備具有靈活、易變形、生物適應性好等諸多優點，而在柔性可穿戴設備中，柔性壓力傳感器是柔性可穿戴設備發展的重要方向，也是近年來研究的熱點［2］。與傳統剛性壓力傳感器不同，柔性壓力傳感器結合了可穿戴材料的靈活性和電子元件的電活性，能夠很好地貼附在不規則物體表面，并對物體表面作用力大小進行有效感知，可應用于柔性電路、柔性有機發光二極管（OLED）顯示器、智能傳感等眾多領域［3］。其中，柔性壓力傳感器基底及導電材料的選擇會直接影響柔性壓力傳感器的傳感性能［4］。

柔性壓力傳感器的基底是柔性材料。蠶絲作為一種具有悠久歷史的天然蛋白柔性材料，具有優異的拉伸強度（0.5～1.3 GPa）和韌性（6×104～16×104 Jkg）、生物相容性、可生物降解性和易加工性等，是一種理想的柔性傳感器基底材料［5］，其主要成分是絲素和絲膠，具有柔軟強韌、光澤好、質地輕、吸濕透氣等諸多優點，被譽為“纖維皇后”［6］。前期研究發現，利用蠶絲薄膜作為柔性可吸收基底的晶硅電子元件可植入生物醫學設備，為診斷和治療疾病及改善腦機接口提供支持［7］。通過絲網印刷結合浸漬工藝可將三種不同編織結構的蠶絲織物與氧化石墨烯復合，得到的還原氧化石墨烯蠶絲織物壓力傳感器可實現包括手指彎曲等多種人體運動的實時監測［8］。通過高溫熱處理可得到具有導電性的碳化蠶絲布，將該碳化蠶絲布與聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體和四氧化三鐵（Fe3O4）納米顆粒進行復合，制備的柔性應變磁雙模式傳感器，能夠準確地監測手指彎曲程度和磁場大?。?］?？偟膩碚f，蠶絲材料作為柔性傳感器的柔性基底具有巨大的研究價值和應用前景。

導電材料的選擇及結合方式對所制備柔性傳感器的傳感性能具有重大影響。常用的導電材料包括碳材料、金屬納米材料、導電聚合物等［10］，其中聚苯胺（PANI）是一種特殊的導電聚合物，完全氧化和完全還原的PANI不導電，而經過氧化、酸摻雜的PANI具有導電性［11］，可用于金屬防腐［12］、傳感器［13］、超級電容器［14］、電磁屏蔽［15］等領域。合成PANI的方法包括化學氧化法、電化學合成法、界面聚合法等，其中界面聚合法只在兩相界面處發生反應，可控制反應發生的程度，使苯胺不被過度氧化，還可以規避PANI纖維的二次生長，從而得到形貌均勻的PANI［16］。通過兩親性模板試劑誘導PANI在氣液界面聚合并在單晶硅底材表面組裝成薄膜，制備成PANI薄膜氣體傳感器，對25 ppm的NH3氣體，表現出快速響應特性和優異的穩定性［17］。

基于此，本文利用氣液界面聚合法，在蠶絲織物（Silk Fabric， SF）、平板絲（Flat Silk Cocoon， SFC）、靜電紡絲素膜（Electrospun Silk Fibroin Film， ESF）三種蠶絲材料表面構筑PANI，制備以

PANI為活性導電介質的柔性基材，組裝成柔性壓力傳感器，探究氣液界面結合前后蠶絲材料性能的變化和基于導電蠶絲的柔性壓力傳感器性能，為開發高性能、安全可靠和輕質便攜的可穿戴電子產品提供新的方法和理論基礎。

1? 試? 驗

1.1? 材料與設備

本文所采用的材料與設備如表1所示。

1.2? 平板絲的制備

將飼養的五齡上蔟家蠶取60頭放置到20 cm×20 cm的平面上，吐絲60 h后制得平板絲，在90℃下干燥12 h用于后續試驗。

1.3? 靜電紡絲素膜的制備

將家蠶蠶繭剪碎成片狀（大小約1 cm2），置于質量分數為0.5% 的Na2CO3溶液（固液比1∶50）中，煮沸30 min，重復2次，并用去離子水沖洗以去除絲膠。將脫膠后的絲素纖維放入60℃烘箱中干燥12 h，然后用三元溶液（CaCl2C2H5OHH2O，摩爾比1∶2∶8，固液比1∶10）溶解絲素纖維，在60℃下攪拌3 h，得到溶解后的溶液，用5804Rr高速離心機（5 000 rmin）離心5 min，取上清液并裝入截留相對分子質量為8 000 D的透析袋中，去離子水透析3 d后，在-40℃真空

中冷凍干燥48 h，得到絲素粉末。

稱取2 g絲素粉末，溶于六氟異丙醇（HFIP）后磁力攪拌12 h至透明澄清，將配制成質量分數為10%的絲素紡絲液注入注射器并固定在注射泵，并在卷繞油紙的滾筒上收集絲素膜，最后用無水乙醇浸泡絲素膜，20 s后取出，自然晾干。其中，設置針頭與滾筒的間距為15 cm、推進速度為0.8 mLh、正電壓為20 kV和負電壓為-2 kV的參數進行靜電紡絲。

1.4? 界面聚合

如圖1所示，將三種樣品裁剪成3 cm×3 cm，在含有過硫酸銨（0.292 M）的鹽酸水溶液（pH值為1）中浸泡SF、SFC，在含有過硫酸銨（0.292 M）的40%甘油的鹽酸水溶液（pH值為1）中浸泡ESF，各2 h，取出后用濾紙吸干樣品表面多余的水分，其中甘油處理可提升ESF的力學性能。自制支架和反應倉用于苯胺的氣液界面聚合：使用塑料盒作為反應倉容器，

將支架置于塑料盒底部，支架上方設計一個水平支撐臺，便于放置樣品。將浸泡過引發劑和摻雜劑的三種樣品放置在支撐臺上，在反應倉底部加入2 mL苯胺單體，密封反應倉并置于4℃冰箱中。反應24 h后，用pH值為1的鹽酸溶液洗滌樣品，去除多余的單體和引發劑，在25℃下晾干24 h。將與PANI結合后的三種樣品分別標記為SFP、SFCP和ESFP。

1.5? 測試與表征

1.5.1? 微觀形貌與紅外測試

光學圖片：常溫（25℃）下，在YG9802A型標準光源箱內使用D65光源照射SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP，在距樣品15 cm處進行垂直拍攝。

負載量：將樣品在恒溫恒濕環境（25℃和65%±5%）預先處理24 h，每種樣品準備3份（3 cm×3 cm），常溫（25℃）下使用BSA124S-CW型電子天平記錄各樣品與PANI結合前后的質量。

表觀形貌觀察：采用JSM-5610型掃描電子顯微鏡（SEM）分別對SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP的表面和截面形貌進行觀察。按照制樣要求對樣品進行干燥處理，測試前將樣品固定于測樣臺，使用N2吹掃樣品，在真空濺射儀中以15 kV電壓對樣品濺射納米金后于10 kV電壓的標準流束條件下觀察樣品形貌。

紅外測試：用ALPHA傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP的化學結構進行測試。將樣品剪成粉末狀，與溴化鉀以質量比1∶100的比例研磨均勻后，用壓片機在15 MPa的壓力下壓5 min，制成半透明薄片。在分辨率4 cm-1、掃描次數32次、掃描范圍4 000～400 cm-1的參數條件下進行紅外測試。

1.5.2? 接觸角測試

常溫（25℃）下，將SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP黏附在載玻片邊緣，采用SDC-350接觸角測量儀記錄水滴與樣品接觸時的角度和時間變化，計算接觸角的角度，評價樣品的吸濕性能。

1.5.3? 力學性能測試

采用E44.104萬能拉伸試驗機對材料的機械性能進行拉伸測試。將樣品尺寸裁剪為1 cm×3 cm，每種樣品準備3份，在恒溫恒濕環境（25℃和65%±5%）預先處理24 h。設定參數：拉伸速度2 mmmin，標距10 mm，寬度10 mm。

1.5.4? 導電性能測試

常溫（25℃）下，采用ZTY890C+型數字萬用表測量SFP、SFCP、ESFP三種材料（3 cm×3 cm）的電阻大小，以評估傳感器的導電性。

1.5.5? 壓力傳感性能測試

將作為動力控制單元的E44.104萬能拉伸試驗機和作為信號輸出單元的電化學工作站組裝成一個電信號測試系統，通過CHI660E軟件記錄電信號數據，以此測試傳感器對壓力的靈敏度。在試驗中，如果供給電流不變，可以根據下式計算靈敏度：

S=ΔΙΙ0P（1）

式中：S為靈敏度，ΔI=I-I0（I為受壓時的電流值，I0為不施加壓力時的初始電流值），ΔP為所受壓強。

通過逐點繪制P和ΔII0的對應坐標，可以得到一條變化曲線，其斜率即為傳感器的靈敏度［18］。

1.5.6? 人體運動監測

用透明膠帶將傳感器黏貼在人體的手指、手腕、手肘后，再與電化學工作站連接，檢測人體運動信號。

2? 結果與分析

2.1? 微觀形貌與結構

通過氣液界面聚合法在SF、SFC、ESF三種蠶絲材料表面原位生長PANI。從外觀上看（圖2），三種材料均從白色轉變成黑色，這表明PANI已與蠶絲材料結合，形成PANI導電外層。由圖2和表2可以看出，結合PANI的SFP、ESFP顏色均勻，與PANI結合效果好，負載量分別達到（7.57±0.13） mg、（9.07±0.13） mg；而結合PANI的SFCP顏色不均勻，且PANI的負載量僅為（3.43±0.07） mg，遠低于其他兩種蠶絲材料，這可能與SFC的多層結構和未作脫膠處理的絲膠表面成分有關。

由圖3的SEM圖像可知，SF、SFC、ESF表面光滑，孔隙較大，具有清晰的三維網絡輪廓，而結合PANI后的SFP、SFCP、ESFP表面變得粗糙，能明顯觀察到有顆粒狀物質附著在纖維表面。與SFC相比，SF中蠶絲纖維有序排列，PANI的吸附和附著更均勻；靜電紡絲制成的ESF具有多孔結構，且比表面積大，更有利于PANI的附著。三種蠶絲材料的負載量排序為ESFP＞SFP＞SFCP。

圖4為PANI結合前后三種蠶絲材料的FTIR圖。由圖4可知，在1 646、1 540 cm-1和1 239 cm-1可分別觀察到屬于絲素的酰胺I、酰胺II和酰胺III特征峰，在1 560 cm-1處觀察到苯胺醌結構的特征頻帶，在1 140 cm-1附近為苯環的彎曲振

動［19］。進一步地，結合光學圖片和SEM圖像，表明PANI通過氣液界面聚合法聚合吸附到樣品表面。

2.2? 表面親疏水性能

通過觀察SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP表面水接觸角的變化規律，分析樣品的親疏水性能（圖5）。在第1秒，SF的水接觸角為13.1°±0.5°，而SFP的水接觸角增加到53.3°±1.2°；ESF的水接觸角為55.2°±1.2°，而ESFP的水接觸角增加到74.4°±0.8°，表明PANI結合到材料表面后，表面疏水性增加。SFC具有較高的疏水性（133.6°±1.1°）。當PANI結合在SFC表面后，SFCP的水接觸角降低到74.8°±0.6°，表面疏水性顯著降低。PANI疏水性強于SF、ESF，但又弱于SFC，當樣品與水滴接觸時，表面附著的PANI與水滴接觸，因此PANI附著后，SFP、ESFP疏水性增加，SFCP疏水性降低。

2.3? 力學性能

為分析樣品在界面聚合反應前后的力學性能變化，本文采用E44.104萬能拉伸試驗機對SF、SFC、ESF、SFP、SFCP、ESFP進行測試。圖6的應力與應變曲線顯示，ESF的脆性較強，而由于甘油的多羥基和吸濕特性，浸泡過甘油的ESFP保水能力增強，剛度降低，柔韌性增加［20］，PANI與ESFP上的特征基團形成氫鍵網絡結構后，使得ESFP具有一定的形變能力，斷裂應力增加到0.43 MPa。SFP、SFCP的斷裂伸長率、斷裂應力、彈性模量在結合PANI后均有一定程度的降低。由圖6（a）可見，相比于SF，SFP的斷裂伸長率從30%降至23%，下降了7%；最大應力從1.27 MPa降至1.00 MPa，下降了21.26%；SFCP斷裂應力從0.83 MPa降至0.19 MPa，下降了77.11%。此外，SFP彈性模量從16.66 kPa降至9.82 kPa，SFCP彈性模量從839.42 kPa降至321.64 kPa（圖6（b））。斷裂伸長率和斷裂應力減小的原因可能是因為樣品浸泡在引發劑和摻雜酸中，由于氧化和酸性的作用，纖維受到損傷所致，導致材料所能承受的斷裂應力、彈性模量降低［20］。

2.4? 導電性能

為分析界面聚合反應后樣品的導電性，使用ZTY890C+型數字萬用表對SFP、SFCP、ESFP三種材料進行測試。PANI經過質子酸摻雜后形成帶正電荷的離子，在分子長鏈上產生π-π電子云共軛效應，有利于電子的傳輸，為柔性設備實現便攜式電信號檢測提供基本保障［20］。用ZTY890C+型數字萬用表測試傳感器電阻，其電阻大小如圖7所示，RSFP＞RSFCP＞RESFP，表明SFP、SFCP、ESFP三種材料具有一定的導電性，可用于后續傳感性能測試。

2.5? 傳感性能測試

使用電化學工作站測試分析由SFP、SFCP、ESFP分別組裝的壓阻式傳感器靈敏度。圖8為制備的三種蠶絲傳感器的相對電流曲線及靈敏度曲線擬合度分析。由圖8（a）可以看出，三種傳感器對外界壓力都有良好的電流響應。SFP、SFCP、ESFP的靈敏度分別是0.001 29、0.001 34、0.013 76 kPa-1，其中SFP可檢測到的最大壓力為504 kPa，具有最寬的線性檢測范圍（16.27～504.79 kPa），而ESFP線性檢測范圍僅為0.5～16.8 kPa。SFCP平均厚度為0.286 mm，纖維之間空隙較多，結構松散，而ESFP平均厚度為0.177 mm，結構緊密，在壓力作用下，SFP傳感器可變形程度更大。因此，SFP傳感器線性檢測范圍大于ESFP傳感器。圖8（b）中，除ESFP的相對電流變化曲線的線性擬合值R2比較低外，其他兩種傳感器的線性擬合值R2都比較高，說明所施加的壓力與響應電流具有線性對應關系。ESFP傳感器的線性擬合值R2比較低的原因可能是ESF基底的溶解和后處理堵塞了薄膜部分孔隙，導致結構分布不均勻［20］。

本文所制備的壓力傳感器是基于壓阻效應的傳感器，傳感性能主要受柔性材料結構和導電物質的影響。多孔ESFP具有高孔隙率和大比表面積，而甘油作為共摻劑和強極性助劑，能夠降低電子傳遞電阻，縮短π-π距離，延長了PANI的聚合過程［21-22］，使得ESFP上的PANI層變厚，受外力作用后能夠形成更多的導電路徑。而SFCP雖然具有多孔的分層結構，但結合的PANI量較低，形成的導電路徑少，SFP傳感器在單纖維上結合的PANI效果較差，在外力作用下導電路徑變化小。因此，三種傳感器的靈敏度呈現SESFP＞SSFCP＞SSFP的變化規律。

2.6? 人體運動監測應用

利用傳感器監測人體各個關節的運動數據，可用于評估人體健康狀況。SFP傳感器具有最寬的線性檢測范圍和較好的拉伸形變能力，因此，選擇該傳感器完成人體運動監測。將SFP傳感器粘貼在人體手腕、手指和肘關節處，分別進行測試，如圖9所示。隨著手腕、手指、手肘的彎曲，傳感器均能檢測到清晰、規律的電信號，表明SFP傳感器不僅能夠檢測到大曲面（手肘）彎曲時產生的壓力，也能夠檢測到小曲面（手指和手腕）彎曲時產生的壓力。清晰的電流曲線表明，SFP傳感器可用于實時的人體運動監測，有著巨大應用前景。

圖9? SFP傳感器在人體活動實時監測中的應用

Fig.9? Application of SFP sensors in real-time monitoring of human activities

3? 結? 論

本文以蠶絲為原材料，采用低溫氣液界面聚合法在SF、SFC、ESF表面實現PANI原位生長，并成功制備出柔性壓力傳感器。結果如下：

1）在4℃條件下，可通過氣液界面聚合法使PANI與SF、SFC、ESF進行吸附結合并賦予其導電性能，其中ESFP中PANI負載量最大（9.07±0.13 mg），電阻值最?。?3.9 kΩ）。

2）與PANI結合過程中，對SF、SFC、ESF的預處理會造成纖維損傷，使其斷裂強度、斷裂拉伸率、彈性模量降低；三種蠶絲材料中，SFP具有最大的斷裂強度（1.00 MPa）和斷裂伸長率（23%），SFCP和ESFP的斷裂強度低于0.5 MPa，斷裂伸長率僅能達到2.3%左右。

3）SFP傳感器具有最大的線性檢測范圍（16.27～504.79 kPa），靈敏度最?。?.001 29 kPa-1），對于手指、手腕和手肘彎曲時產生的壓力具有良好的電流響應，故對實時的人體運動監測有著較大的應用潛力；ESFP傳感器靈敏度最高（0.013 76 kPa-1），但線性檢測范圍較小，僅為0.5～16.8 kPa，線性擬合值R2偏低；SFCP傳感器靈敏度略高于SFC，線性檢測范圍為9.8～87.6 kPa。

參考文獻：

［1］王瑾， 繆旭紅. 基于織物的柔性電路制備方法及應用研究進展［J］. 絲綢， 2021， 58（3）： 36-40.

WANG J， MIAO X H. Research progress on fabrication and application of flexible circuit based on fabric［J］. Journal of Silk， 2021， 58（3）： 36-40.

［2］董裕， 李秋瑾， 鞏繼賢， 等. 離子凝膠-織物基柔性壓力傳感器制備與應用［J］. 針織工業， 2023 （7）： 23-27.

DONG Y， LI Q J， GONG J X， et al. Preparation and application of flexible pressure sensor based on lonogel-fabric［J］. Knitting Industries， 2023 （7）： 23-27.

［3］李剛. 柔性壓力傳感器的制備與應用［D］. 濟南： 齊魯工業大學， 2021.

LI G. Preparation and Application of Flexible Pressure Sensor［D］. Jinan： Qilu University of Technology， 2021.

［4］汪康， 何壯， 喻研. 柔性壓阻式壓力傳感器的制備與性能優化［J］. 電子元件與材料， 2022， 41（8）： 781-793.

WANG K， HE Z， YU Y. Preparation and performance optimization of flexible piezoresistive pressure senor［J］. Electronic Components and Materials， 2022， 41（8）： 781-793.

［5］李勝優， 劉鎵榕， 文豪， 等. 蠶絲基可穿戴傳感器的研究進展［J］. 物理學報， 2020， 69（17）： 130-142.

LI S Y， LIU G R， WEN H， et al. Recent advances in silk-based wearable sensors［J］. Acta Physica Sinica， 2020， 69（17）： 130-142.

［6］王怡， 汪宇佳， 陳方春， 等. 蠶絲基葡萄糖傳感器研究進展［J］. 絲綢， 2023， 60（3）： 8-15.

WANG Y， WANG Y J， CHEN F C， et al. Research progress on silk-based glucose sensors［J］. Journal of Silk， 2023， 60（3）： 8-15.

［7］張勇， 陸浩杰， 梁曉平， 等. 蠶絲基智能纖維及織物： 潛力、現狀與未來展望［J］. 物理化學學報， 2022， 38（9）： 64-79.

ZHANG Y， LU H J， LIANG X P， et al. Silk materials for intelligent fibers and textiles： Potential， progress and future perspective［J］. Acta Physico-Chimica Sinica， 2022， 38（9）： 64-79.

［8］CHEN K， XU J Y， ZHENG Y Q， et al. Three woven structures of reduced graphene oxide conductive silk fabrics prepared by two different methods for electrical setting and sensing［J］. Journal of Industrial Textiles， 2022， 52： 1-20.

［9］貢永青， 劉玉慧， 閆蕾， 等. 碳化蠶絲織物PDMSFe3O4復合柔性應變磁雙模式傳感器的制備與性能研究［J］. 復合材料科學與工程， 2022（10）： 56-62.

GONG Y Q， LIU Y H， YAN L， et al. Preparation and performance study of carbonized silkPDMSFe3O4composite flexible strainmagnetic dual-mode sensors［J］. Composites Science and Engineering， 2022（10）： 56-62.

［10］LIN J C， LIATSIS P， ALEXANDRIDIS P. Flexible and stretchable electrically conductive polymer materials for physical sensing applications［J］. Polymer Reviews， 2023， 63（1）： 67-126.

［11］熊澤宇， 張強， 魏士文， 等. 導電聚合物在氣體傳感器中的研究進展［J］. 包裝工程， 2023， 44（5）： 41-50.

XIONG Z Y， ZHANG Q， WEI S W， et al. Research progress of conductive polymers in gas sensor［J］. Packaging Engineering， 2023， 44（5）： 41-50.

［12］宋志強， 張依然， 宋福如， 等. 石墨烯改性防腐涂料研究進展［J］. 廣東化工， 2021， 48（19）： 88-91.

SONG Z Q， ZHANG Y R， SONG F R， et al. Research progress of graphene modified anticorrosive coatings［J］. Guangdong Chemical Industry， 2021， 48（19）： 88-91.

［13］季路遙. 聚苯胺石墨烯涂覆聚丙烯腈織物制備可穿戴氨氣傳感器［D］. 上海： 東華大學， 2020.

JI L Y. PolyanilineGraphene Coated Polyacrylonitrile Fabric to Prepare Wearable Ammonia Sensor［D］. Shanghai： Donghua University， 2020.

［14］胡勝， 辛斌杰， 劉煜璇， 等. 聚苯胺的合成及其應用［J］. 合成纖維， 2022， 51（6）： 8-13.

HU S， XIN B J， LIU Y X， et al. Synthesis and application of polyaniline［J］.Synthetic Fiber in China， 2022， 51（6）： 8-13.

［15］張天奇， 朱智甲. 鍶鐵氧體聚苯胺滌綸復合電磁屏蔽織物的制備及性能表征［J］. 印染， 2021， 47（8）： 1-6.

ZHANG T Q， ZHU Z J. Preparation and characterization of strontium ferritepolyanilinepolyester composite electromagnetic shielding fabric［J］. China Dyeing & Finishing， 2022， 47（8）： 1-6.

［16］張穎. 柔性聚苯胺基水凝膠電化學性能及光敏性能的研究［D］. 淮南： 安徽理工大學， 2021.

ZHANG Y. Study on the Electrochemical and Photosensitive Properties of Flexible Polyaniline-Based Hydrogels［D］. Huainan： Anhui University of Science and Technology， 2021.

［17］董經緯， 顏海燕， 王毅， 等. 界面誘導組裝聚苯胺晶態薄膜及其氣體響應性能［J］. 中國塑料， 2022， 36（10）： 60-64.

DONG J W， YAN H Y， WANG Y， et al. Assembly of polyaniline crystalline film by interface induction and its gas response properties［J］. China Plastics， 2022， 36（10）： 60-64.

［18］WANG Y J， WANG Y， XU M T， et al. Flat silk cocoon pressure sensor based on a sea urchin-like microstructure for intelligent sensing［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2022， 10（51）： 17252-17260.

［19］耿博， 俄松峰， 馬秦， 等. 芳綸納米纖維絲素蛋白復合薄膜的制備及其性能研究［J］. 陜西科技大學學報， 2022， 40（6）： 9-17.

GENG B， E S F， MA Q， et al. Study on preparation and properties of aramid nanofibersilk fibroin composite films［J］. Journal of Shaanxi University of Science and Technology， 2022， 40（6）： 9-17.

［20］徐夢婷. 基于靜電紡絲膜聚苯胺的柔性壓阻傳感器的制備及其應用研究［D］. 重慶： 西南大學， 2022.

XU M T. Preparation and Application of Flexible Piezoresistive Sensor Based on Electrospun MembranePolyaniline［D］. Chongqing： Southwestern University， 2022.

［21］LI Q S， CHEN G， CUI Y J， et al. Highly thermal-wet comfortable and conformal silk-based electrodes for on-skin sensors with sweat tolerance ［J］. ACS Nano， 2021， 15（6）： 9955-9966.

［22］LU B Y， YUK H， LIN S T， et al. Pure pedot： Pss hydrogels［J］. Nature Communications， 2019， 10（1）： 1-10.

Study on the preparation and performance of silk-based flexible pressure sensors

LIU Jiaqia，b，c，d， WANG Yujiab，c，d， WANG Shengnanb，c，d， DAI Fangyina，b，c，d， LI Zhib，c，d

（

a.State Key Laboratory of Resource Insects; b.College of Sericulture， Textile and Biomass Science; c.Chongqing Engineering

Technology Research Center of Biomaterial Fiber and Modern Textile; d.Key Laboratory of Sericulture Biology and Genetic

Breeding， Ministry of Agriculture， Southwest University， Chongqing 400715， China）

Abstract：Wearable electronic devices are portable gadgets worn either directly on the body or embedded in clothing or accessories. They offer functionalities across several domains such as medical health， outdoor sports， video and audio entertainment. Advancements in science and technology have led to electronic components being combined with flexible substrates， facilitating the development of wearable electronics in a more flexible and lightweight direction. This is beneficial to enhancing individuals quality of life. Flexible wearable technology offers significant advantages such as flexibility， easy deformation， and good biological adaptability. However， there are also issues such as low sensitivity， limited detection range， and weak reliability resulting from environmental interference. The flexible pressure sensor plays a significant role in pressure detection within these devices. Therefore， the key to the development of flexible wearable devices lies in the advancement of flexible pressure sensors with outstanding performance.

Flexible pressure sensors merge the suppleness of wearable materials with the electrical activity of electronic components， and can be attached to irregular surfaces to efficiently detect the pressure on the surface of objects. The selection of substrates and conductive materials will have a direct impact on the sensing performance of the flexible pressure sensor. Silk is a biological material with a lengthy history， possessing exceptional tensile strength and toughness， biocompatibility， biodegradability， and effortless processing， making it an ideal material for flexible sensors. Based on the features of silk processing and molding， it can be categorized into natural silk-based materials， regenerated silk protein materials， and silk primary fibers and aggregates. Consequently， in this study， three types of silk materials including silk fabric， flat silk cocoon， and electrospun silk fibroin film are selected as flexible substrates to develop the flexible sensors. Polyaniline （PANI）， a unique conductive polymer， exhibits electrical conductivity when acid-doped and oxidized; however， it lacks conductivity when either completely oxidized or completely reduced. The gas-liquid interface polymerization process restricts the synthesis of PANI to the two-phase interface， ensuring controlled reaction degree to prevent over-oxidization of aniline. Additionally， it prevents secondary growth， resulting in PANI that exhibits uniform morphology.

Herein， on the basis of the above analysis， the gas-liquid interface polymerization method was utilized to achieve in-situ growth of PANI on silk fabric， flat silk cocoon， and electrospun silk fibroin film， prepare a flexible substrate with PANI as an active conductive substance and assemble it into a flexible pressure sensor， so as to explore the changes in the properties of silk materials before and after the gas-liquid interface polymerization and the performance of the flexible pressure sensor based on silk. This study presents a novel approach and theoretical foundation for creating wearable electronic devices with optimal performance， safety， dependability， and effortless portability.

The study demonstrates that among the three types of silk-based flexible pressure sensors， the SFP sensor has the largest pressure sensing range （16.27-504.79 kPa）， the tensile deformation can reach 20%， while the sensitivity is only 0.001 29 kPa-1. The sensitivity of the ESFP sensor is the highest （0.013 76 kPa-1）， but the tensile deformation ability is poor， only being 2.3%. The pressure detection sensitivity of the SFCP sensor is slightly higher than that of the SFP sensor， reaching 0.001 34 kPa-1， and the linear detection range is 9.8-87.6 kPa.

The developed silk-based flexible pressure sensor has a good application prospect in the field of motion detection， but it still requires external power supply， which will limit the flexibility and convenience of wearable devices. Therefore， the future research direction can be to combine the silk-based flexible pressure sensor developed in this study with self-powered devices and develop an integrated intelligent detection system. This can provide a broader perspective for intelligent pressure detection.

Key words：

silk fabric; flat silk cocoon; electrospun silk fibroin film; polyaniline; gas-liquid interface bonding; flexible pressure sensor