殼聚糖、纖維素納米晶復合纖維的制備與表征

彭亞倩 張宇 王迎坤 林裕凱 徐荷瀾 侯秀良

Preparation and characterization of chitosancellulose nanocrystal composite fibers

摘要：纖維素納米晶（CNCs）強力好，可自組裝，但其溶液具有高分散性而無法成絲，殼聚糖生物相容性好，其溶液可紡性好，但纖維力學性能差。本文提出用殼聚糖溶液（CS）協助CNCs紡絲，采用濕法紡絲方法制備殼聚糖纖維素納米晶（CSCNC）復合纖維，并比較共混和同軸兩種不同紡絲方法所制備的CSCNC共混纖維和CSCNC皮芯纖維的結構及性能特征。結果表明，相較于純殼聚糖纖維，CSCNC復合纖維的耐水穩定性有所提高；與CSCNC共混纖維相比，CSCNC皮芯纖維力學性能更好，初始模量高達489.40 cNdtex，斷裂伸長率為9.65%，在芯層有連續的手性向列相層狀結構，在偏振光下具有明亮有序的虹彩色，有望應用于防偽方面，進一步擴大CNC的應用范圍。

關鍵詞：納米纖維素晶；殼聚糖；濕法紡絲；復合纖維；同軸紡絲；共混紡絲；

中圖分類號：TS102.65

文獻標志碼：A

文章編號：10017003（2024）04006209

DOI：10.3969j.issn.1001-7003.2024.04.008

收稿日期：20230710;

修回日期：20240308

基金項目：國家自然科學基金項目（52303039）

作者簡介：彭亞倩（1999），女，碩士研究生，研究方向為生物基紡織高分子材料。通信作者：侯秀良，教授，houxl@jiangnan.edu.cn。

纖維素是地球上最豐富的天然高分子，而纖維素納米晶（CNCs）是通過去除纖維素中無定形區而保留結晶區獲得的。CNCs具有高長徑比、高比表面積及優異的力學性能，常用于增強淀粉［1］、聚乳酸［2］等材料。同時，作為一種典型具有手性的生物衍生納米棒，可以自發地形成左旋膽甾體，表現出強雙折射現象，產生多彩的結構色［3］，常用于光子通信的引導單元或防偽響應傳感器［4］。但是，由于CNCs具有高表面電荷密度和高分散的特性［5］，從而難以通過濕法紡絲形成纖維。

殼聚糖（CS）是自然界唯一含游離氨基堿性陽離子高分子，是自然界僅次于纖維素的第二大天然有機資源［6］。其大分子鏈上分布著很多羥基、氨基和N-乙酰氨基，形成各種氫鍵，結晶度高達30%～35%。殼聚糖纖維具有生物相容性好、可降解、天然抑菌吸濕快干、快速止血等獨特性能［7］，常被用于醫用縫合線、敷料等方面，但是，濕法紡絲的CS纖維普遍強力低，限制了它在生活中的實際應用。

一些研究者將CNCs作為增強基與生物基功能材料復合，以擴大CNCs的應用領域。Pires等［10］研究了帶有陰離子硫酸鹽半酯基團的CNCs通過與帶正電荷的殼聚糖相互作用，可增強殼聚糖食品包裝膜的韌性；Mclee［11］用CNCs增強甲基纖維素制備，可用于生物支架的水凝膠網絡；Gao等［12］表明采用濕法紡絲方法制備的氧化CNCs與CS復合纖維的取向度提高。這些研究主要是利用CNC較好的力學性能，但通過復合利用CNC組裝產生結構色制備功能纖維的研究很少。

本文將均勻分散的劍麻CNCs與CS復合，通過同軸紡絲制備皮芯復合纖維，二者協同作用可促進CNCs紡絲成形，又能提高殼聚糖纖維的力學性能，賦予復合纖維獨特的光學特征。本文采用濕法紡絲方法制備殼聚糖纖維素納米晶（CSCNC）復合纖維，比較共混、同軸兩種不同紡絲方式所制備的CSCNC共混纖維和CSCNC皮芯纖維的形態結構及性能。

1? 實? 驗

1.1? 材? 料

采用預堿化、乙?；退崴夥椒◤奶烊恢参飫β槔w維（UG級， 產自非洲坦桑尼亞，密度為1.5 gcm 直徑約為0.5 mm）中提取劍麻CNCs，所得CNCs平均長度為167.2 nm，直徑為6.3 nm。殼聚糖（脫乙酰度≥95%，黏度為1 250 mPa·s）（濰坊海之源生物制品有限公司）。乙酸、乙醇和氫氧化鈉均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2? 儀器與設備

JEM-1400plus型透射電鏡（日本電子株式會社），HAAKE CaBER 1型拉伸流變儀、Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司），Sigma HD場發射電子顯微鏡（德國卡爾蔡司股份有限公司），DM2700P型顯微鏡（德國徠卡公司），JASCO-1700型圓二色光譜儀（日本分光株式會社），

Q500型熱重分析儀（美國TA儀器公司），YG004型電子單纖維強力機（中國常州紡纖機電科技有限公司）。

1.3? CSCNC復合纖維的制備

1.3.1? 殼聚糖紡絲液的制備

將一定量的殼聚糖（CS）加入質量分數為2%的乙酸溶液中，在40℃的水浴中充分攪拌24 h后進行超聲處理，使其分散均勻，形成一定質量分數（1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%）的殼聚糖溶液，作為紡絲液備用。

1.3.2? CSCNC皮芯纖維的制備

將裝有2.5%殼聚糖溶液的10 mL注射器與同軸針頭（針頭內徑0.50 mm，針頭外徑1.26 mm）外徑相連，將裝有不同質量分數的CNCs懸浮液（0%、1%、2%、3%、4%）的5 mL注射器與針頭內徑相連，并將兩種注射器均放在注射泵上，以0.6～0.8 mLmin的流速注入凝固浴中獲得CSCNC皮芯纖維。凝固浴是由5%氫氧化鈉溶液與乙醇混合而成，其中氫氧化鈉溶液與乙醇的質量比為6∶4。

1.3.3? CSCNC共混纖維的制備

將2%CNCs懸浮液與2.5%CS溶液混合攪拌2 h后進行超聲處理，再將CSCNC混合溶液加入注射器中，而后放置在微量注射泵上，以0.6～0.8 mLmin的流速注入相同凝固浴中獲得CSCNC共混纖維。

1.4? CSCNC復合纖維的測試與表征

1.4.1? 透射電鏡測試

采用JEM-1400plus型透射電鏡測定懸浮液中CNCs的大小。將1% CNC分散體滴加入銅網中1 min，然后取3%的磷鎢酸水溶液，在銅網上加入相同的一滴，對樣品進行負染色。在室溫下干燥，并在120 kV的加速電壓下測試CNCs的尺寸。通過透射電鏡圖像分析CNCs樣品的長度和直徑。

1.4.2? 溶液流變性能測試

使用HAAKE CaBER 1型拉伸流變儀測試紡絲液在拉伸狀態下的流變性能。取少量樣品（＜1 mL）置于兩個圓平盤之間，上板以設定好的應變速率迅速與下板分開，形成一不穩定流體細絲。激光測微尺監測逐漸變細的流體細絲中點直徑隨時間的變化。

1.4.3? 掃描電子顯微鏡測試

使用Sigma HD場發射電子顯微鏡在5 kV的加速電壓下對樣品進行電子掃描拍照，觀察纖維截面形貌。在測試前，將樣品的橫截面固定在垂直測試臺上，使用薄金涂層對樣品進行噴涂而后觀察。同時，采用掃描電子顯微鏡對樣品進行能譜分析（EDS）表征。測試條件為：選擇20 kV電壓，電流為10 μA。

1.4.4? 化學結構測試

使用Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品官能團分析。測試掃描波數為4 000～500 cm- 分辨率大于0.5 cm- 掃描次數為16次。

1.4.5? 偏振光學顯微鏡

使用DM2700P型顯微鏡在反射模式下，將纖維置于相互垂直的偏振片下，對比觀察纖維顏色及雙折射率的不同。

1.4.6? 圓二色光譜

使用JASCO-1700型圓二色光譜儀對放置在石英比色杯中的纖維進行測試。

1.4.7? 熱失重分析表征

使用Q500型熱重分析儀測試纖維的熱穩定性。在氮氣環境中，溫度從25℃升到800℃，升溫速率為10℃min。

1.4.8? 拉伸機械性能

使用YG004型電子單纖維強力機對纖維力學性能進行測試。在25 ℃和60%相對濕度條件下，對樣品進行應力應變測試，試樣長度為20 mm，拉伸速度為10 mmmin，每個樣品至少測15次。

1.4.9? 溶脹性能測試

將纖維在25℃室溫下浸入預定量的去離子水中并放置不同時間（0.5～10 min）使其完全溶脹，從去離子水中拿出纖維，擦去纖維表面殘留的水分，稱重，獲得溶脹后纖維的質量。溶脹性能用溶脹比R表示，計算公式如下：

R=Wd－WoWo（1）

式中：R為溶脹比，Wd是纖維溶脹后的質量，g；Wo是纖維干燥后的質量，g。

每個樣品至少測3次并取平均值。

2? 結果與分析

2.1? 殼聚糖溶液、CNC溶液及其共混溶液的拉伸流變性能比較

劍麻CNCs的TEM圖及粒徑長度分布如圖1所示。由圖1發現，劍麻CNC形狀為棒狀，平均長度為167.2±25.67 nm，是其直徑的27倍，與文獻［15］報道的劍麻CNCs尺寸基本一致。

圖2為不同質量分數、不同溫度的CS溶液、CNCs懸浮液及CSCNC混合紡絲液的拉伸流變性能比較。由圖2（a）可以看出，在40℃條件下，隨著殼聚糖溶液質量分數增加，流體細絲的斷裂時間越長，黏度越大。這是由于溶液中大分子之間的作用力增大，纏點的數量增加，導致黏度增加。因此，本實驗選擇2.5%CS溶液進行紡絲，因為殼聚糖濃度過小，黏度低，纖維難以成絲；殼聚糖質量分數過高，黏度大，流動性能差，無法紡絲。由圖2（b）看出，在60℃時，CS溶液流體斷裂時間較長，黏度大，適合紡絲。而圖2（c）表明，在溫度為40℃下，CNCs懸浮液斷裂時間僅為0.44 s，遠小于CS溶液流體的2.52 s，表明CNCs懸浮液黏度太小。在同軸紡絲中，需要借助較高黏度的外層溶液包住芯層溶液，形成皮芯結構［12］。CSCNC共混紡絲液比CS溶液的黏度差，因為殼聚糖大分子鏈上分布著羥基和氨基，易與CNC分子鏈上的羥基發生相互作用，導致紡絲液延展性變差［16］。

2.2? 同軸紡絲中劍麻CNCs溶液質量分數對CSCNC皮芯纖維拉伸性能影響

圖3為不同質量分數劍麻CNCs的CSCNC皮芯纖維的強力伸長曲線，表1為拉伸力學性能指標。由圖3可以看出，在CS溶液質量分數為2.5%時，隨著劍麻CNCs質量分數增加到4.0%，斷裂強度和斷裂伸長降低，但初始模量增加。斷裂強度由0.76 cNdtex降低為0.53 cNdtex，斷裂伸長率由16.25%減小到2.65%，初始模量由399.90 cNdtex提高到715.55 cNdtex。在紡織加工中，斷裂功越大的纖維，拉伸回彈性好，手感柔軟，織物耐用性好，同時較高CNCs質量分數會導致纖維脆性迅速增加［17］。為盡量保留殼聚糖復合纖維有較高的伸長率，也要具有較高的初始模量和斷裂功，因此，本文選擇2%質量分數的劍麻CNCs進行后續濕法紡絲。

2.3? CSCNC皮芯纖維與CSCNC共混纖維結構比較

2.3.1? 形態結構

圖4為CS纖維、CSCNC共混纖維和CSCNC皮芯纖維的截面形態。由圖4可以看出，三者表面形態有明顯差異，CS纖維截面均勻，CSCNC共混纖維截面CNCs組裝混亂、扭曲，CSCNC皮芯纖維的斜切截面有明顯的皮芯結構，且CNCs在芯層組裝成層狀結構。同軸紡絲過程中，外層的殼聚糖溶液在凝固浴中快速形成水凝膠，可保護芯層的CNCs懸浮液，形成穩定、連續的CNCs流體，在緩慢干燥中形成手性向列相層狀結構［18］（圖4（c））。

圖5為CSCNC皮芯纖維中N，S，Na元素分布EDS圖像。由圖5可以看出，殼聚糖的N元素主要在外層，CNC的S元素主要在芯層，并不斷向外擴散，Na元素在纖維的皮層和芯層都有。這主要是由于硫酸酸解后的纖維素表面的羥基被磺酸酯隨機取代，形成帶負電荷CNC［13］，在紡絲過程中，芯層中帶負電的CNC吸引凝固浴中的Na+離子進入纖維芯層，形成離子鍵，凝固浴NaOH進入殼層殼聚糖紡絲液，讓纖維逐漸固化成型。

2.3.2? 紅外光譜分析

圖6為CNC、CS纖維、CSCNC復合纖維的FT-IR光譜圖。由圖6可以看到，CSCNC復合纖維與CS纖維的FT-IR光譜相似。在CSCNC復合纖維中檢測出殼聚糖的主要特征吸收帶，1 650 cm-1的酰胺I基團中CO為伸縮振動峰，1 589 cm-1的酰胺II基團中的N—H為拉伸頻率峰［19］，1 377 cm-1處—CH2為彎曲振動峰［20］。

CS纖維和CSCNC復合纖維主要差別在3 650～200 cm-1的特征吸收峰，主要是CNC分子鏈中O—H和CS分子鏈中O─H和N─H的伸縮振動影響［1］，該譜帶受氫鍵作用影響較大。由CS纖維的3 290 cm-1分別移動到3 410 cm-1和3 440 cm- 峰值的變化可能是由于CNC與CS間形成新的氫鍵和離子鍵［21］，便于形成網絡結構。

2.4? CSCNC皮芯纖維與CSCNC共混纖維性能比較

2.4.1? 光學性能

圖7為CS纖維、CSCNC共混纖維和CSCNC皮芯纖維在普通光學顯微鏡和偏光顯微鏡下的顏色及形態結構。由圖7可以發現，CSCNC共混纖維表面粗糙且粗細不勻，CSCNC皮芯纖維表面光滑且截面扁平均勻。這主要是因為CSCNC共混紡絲液會產生團聚現象，使得纖維表面粗糙不勻；而在CSCNC皮芯纖維紡絲中，外層和芯層的流變性能不一樣，導致干燥速度不同使得具有扁平的截面和光滑的表面。

圖8為CS纖維、CSCNC共混纖維和CSCNC皮芯纖維的CD光譜。由圖8可以看出，CS纖維和CSCNC共混纖維沒有峰值，而CSCNC皮芯纖維在388 nm和608 nm處顯示兩個明顯的正峰，表現出強烈的正科頓效應信號［22］，驗證了CSCNC皮芯纖維具有左手螺旋向列相結構。由于CNCs的液晶性質，具有雙折射性能，使得CNCs在偏光顯微鏡下有光亮。在偏振光學顯微鏡（POM）下觀察發現，CS纖維只有中間小部分發光（圖7（b））；CSCNC共混纖維整根纖維均發光，但沒有明顯規律（圖7（d））；而在CSCNC皮芯纖維中整根纖維均呈現均勻明亮的顏色（圖7（f）），表明芯層的CNCs膽甾體排列均勻。通過POM圖，進一步證實了在CSCNC皮芯纖維中膽甾體結構在纖維芯中得到了良好的維持，并具有明亮有序的虹彩色光。

2.4.2? 熱學性能

圖9為CS、CSCNC復合纖維的熱重曲線和熱重損失速率曲線。由圖9可見，CSCNC復合纖維的質量損失趨勢與CS纖維相似，主要呈現三個階段：第一階段出現在50～150 ℃，其原因可歸因于水分子的蒸發，如直接和間接吸附水；第二階段在150～280 ℃下降，與CNCs分解和殼聚糖鏈解聚時糖環的脫水有關，此時CSCNC皮芯纖維質量損失較小，其熱穩定性要優于CSCNC共混纖維；由于殼聚糖骨架的熱分裂會引起降解［10］，─CH2OH降解始于290 ℃，驗證了第三階段質量損失，并且在400 ℃下是永久性的。通過圖9（b）發現，CS纖維、CSCNC共混纖維、CSCNC皮芯纖維最大失重速率對應的溫度分別對應298.5、292 ℃和298 ℃，表明CSCNC復合纖維的熱穩定性與CS纖維更相似。

2.4.3? 拉伸機械性能

圖10為CS纖維、CSCNC共混纖維和CSCNC皮芯纖維的強力伸長曲線，表2為拉伸力學性能指標。由圖10可以發現，CSCNC皮芯纖維的力學性能優于CSCNC共混纖維。主要因為CNC高長徑比和高比表面積的優點使其具有較大的剛性［5］，并且在皮芯纖維中CNCs在CS芯層分布較均勻，在皮芯交接處CS與CNC分子之間存在氫鍵和離子鍵，使網絡結構較完整［23］，力學性能較好，初始模量為489.40 cNdtex，斷裂伸長率為9.65%，斷裂強度為0.647 cNdtex。

2.4.4? 溶脹性能

由圖11可以看出，CS纖維、CSCNC共混纖維及CSCNC皮芯纖維的溶脹比都是隨時間增加，有先增加后趨于穩定的趨勢。當浸泡10 min后，CS纖維的溶脹率為3.4 CSCNC共混纖維為1.6 CSCNC皮芯纖維為1.88。還可以發現，CNCs的存在可以有效降低CSCNC復合纖維的溶脹性能，主要因為CNCs結晶度高。由圖6的紅外光譜可知，在復合纖維中CS和CNC之間的氫鍵和離子鍵形成了網絡結構［24］，阻礙了水分子滲透，有效地提高了CSCNC復合纖維的耐水性。

3? 結? 論

本文采用濕法紡絲方法制備殼聚糖纖維素納米晶（CSCNC）復合纖維，探討了不同質量分數CS溶液和CNCs溶液對紡絲的影響，并比較了共混和同軸兩種不同紡絲方法所制備的CSCNC共混纖維和CSCNC皮芯纖維在結構、光學性能和力學性能等方面特征，得出以下結論：

1）采用濕法紡絲方法，CS、CNCs溶液質量分數分別選擇2.5%、2.0%，可制備出性能較好的CSCNC復合纖維；

2）同軸紡絲方法制備的CSCNC復合纖維具有皮芯結構，在皮芯交接處CS與CNC分子間存在氫鍵和離子鍵，形成了網絡結構；

3）與共混紡絲方法相比，同軸紡絲方法制備的CSCNC皮芯纖維熱穩定性和耐水性更好，力學性能較好，初始模量為489.40 cNdtex，斷裂伸長率為9.65%；

4）在CSCNC皮芯纖維的芯層，CNCs可發生組裝，在偏振光下呈現明亮有序的虹彩色，適用于防偽服裝面料。

參考文獻：

［1］YUSOF Y M， SHUKUR M F， ILLIAS H A， et al. Conductivity and electrical properties of corn starch-chitosan blend biopolymer electrolyte incorporated with ammonium iodide［J］. Physica Scripta， 2014， 89（3）： 1-10.

［2］PANDEY J K， LEE C S， AHN S H. Preparation and properties of bio-nanoreinforced composites from biodegradable polymermatrix and cellulose whiskers［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2010， 115（4）： 2493-2501.

［3］LIU Y J， WU P Y. Bioinspired hierarchical liquid-metacrystal fibers for chiral optics and advanced textiles［J］. Advanced Functional Materials， 2020， 30（27）： 2002193.

［4］SHANG L R， ZHANG W X， XU K， et al. Bio-inspired intelligent structural color materials［J］. Materials Horizons， 2019， 6（5）： 945-958.

［5］LI Z K， ZHU G， LIN N. Dispersibility characterization of cellulose nanocrystals in polymeric-based composites［J］. Biomacromolecules， 2022， 23（11）： 4439-4468.

［6］吳洋， 劉方恬， 曹孟杰， 等. 生物質纖維醫用敷料研究進展［J］. 紡織學報， 2022， 43（3）： 8-16.

WU Y， LIU F T， CAO M J， et al. Progress in biomass fiber medical dressings［J］. Journal of Textile Research， 2022， 43（3）： 8-16.

［7］WANG J L， ZHUANG S T. Chitosan-based materials： Preparation， modification and application［J］. Journal of Cleaner Production， 2022（355）： 131825.

［8］吳美燕， 張義棟， 劉超， 等. 纖維素基濕度響應形狀記憶材料的研究進展［J］. 中國造紙， 2023， 42（9）： 87-95.

WU M Y， ZHANG Y D， LIU C， et al. Research progress of cellulose-based humidity-responsive shape memory materials［J］. China Pulp & Paper， 2023， 42（9）： 87-95.

［9］李娜， 張海鋒， 曹金鋒， 等. 纖維素納米晶-肉桂精油-殼聚糖復合涂膜制備及其對黃山楂金如意的保鮮效果［J］. 果樹學報， 2023， 40（3）： 556-565.

LI N， ZHANG H F， CAO J F， et al. Preparation of cellulose nanocrystal cinnamon essential oil chitosan composite coating and its effect on fruit preservation of crataegus pinnatifida bge. var. major N. E. Br.［J］. Journal of Fruit Science， 2023， 40（3）： 556-565.

［10］PIRES J R A， SOUZA V G L， GOMES L A， et al. Micro and nanocellulose extracted from energy crops as reinforcement agents in chitosan films［J］. Industrial Crops and Products， 2022（186）： 1-8.

［11］MCLEE J R， HIETALA S， SEITSONEN J， et al. Thermoresponsive nanocellulose hydrogels with tunable mechanical properties［J］. Acs Macro Letters， 2014， 3（3）： 266-270.

［12］GAO Q， WANG J， LIU J， et al. High mechanical performance based on the alignment of cellulose nanocrystalchitosan composite filaments through continuous coaxial wet spinning［J］. Cellulose， 2021（28）： 7995-8008.

［13］李肖建， 劉紅霞， 韋春， 等. 劍麻纖維素微晶的制備與表征［J］. 高分子材料科學與工程， 2012， 28（8）： 160-162.

LI X J， LIU H X， WEI C， et al. Extraction and characterization of cellulose microcrystal from sisal fibers［J］. Polymer Materials Science & Engineering， 2012， 28（8）： 160-162.

［14］MONDRAGON G， FERNANDES S， RETEGI A， et al. A common strategy to extracting cellulose nanoentities from different plants［J］. Industrial Crops and Products， 2014（55）： 140-148.

［15］SIQUEIRA G， BRAS J， DUFRESNE A. Cellulose whiskers versus microfibrils： Influence of the nature of the nanoparticle and its surface functionalization on the thermal and mechanical properties of nanocomposites［J］. Biomacromolecules， 2009， 10（2）： 425-432.

［16］劉名金. 纖維素納米晶體增強殼聚糖纖維性能研究［D］. 上海： 東華大學， 2016.

LIU M J. Study on the Properties of Cellulose Nanocrystals Reinforced Chitosan Fibers［D］. Shanghai： Donghua University， 2016.

［17］HYNNINEN V， MOHAMMADI P， WAGERMAIER W， et al. Methyl cellulosecellulose nanocrystal nanocomposite fibers with high ductility［J］. European Polymer Journal， 2019（112）： 334-345.

［18］YAO K， MENG Q J， BULONE V， et al. Flexible and responsive chiral nematic cellulose nanocrystalpoly（ethylene glycol） composite films with uniform and tunable structural color［J］. Advanced Materials， 2017， 29（28）： 1701323.

［19］胡天嬌， 陸曄婷， 彭亞倩， 等. 檸檬酸交聯處理對殼聚糖纖維的增強作用［J］. 絲綢， 2020， 57（12）： 15-20.

HU T J， LU Y T， PENG Y Q， et al. Effect of cross-linking treatment with citric acid on enhancement of chitosan fiber［J］. Journal of Silk， 2020， 57（12）： 15-20.

［20］李佳穎， 孫琪琪， 樊曦， 等. 果膠@殼聚糖復合凝膠微球的制備及釋藥性能［J］. 高分子材料科學與工程， 2023， 39（6）： 42-53.

LI J Y， SUN Q Q， FAN X， et al. Preparation and drug release properties of pectin @ chitosan composite gel microspheres［J］. Polymer Materials Science & Engineering， 2023， 39（6）： 42-53.

［21］王俊杰， 冉露霞， 朱楨梔， 等. 柑橘皮殼聚糖復合膜制備及性能研究［J］. 食品與發酵工業，2024，50（30）：149-156.

WANG J J， RAN L L， ZHU Z Z， et al. Study on preparation and properties of citrus peelchitosan composite film［J］. Food and Fermentation Industries，2024，50（30）：149-156.

［22］李平. 晶態納米纖維素的組裝調控及性質研究［D］. 長春： 吉林大學， 2022.

LI P. Properties and Assembly Regulation Studies of Crystalline Nanocellulose［D］. Changchun： Jilin University， 2022.

［23］徐永建， 高敏蘭， 候柯帆， 等. 納米纖維素分散性及再分散性最新研究進展［J］. 中國造紙， 2021， 40（11）： 126-133.

XU Y J， GAO M L， HOU K F， et al. Recent research progress on dispersibility and redispersibility of nanocellulose［J］. China Pulp & Paper， 2021， 40（11）： 126-133.

［24］MAO H Q， WEI C， GONG Y Y， et al. Mechanical and water-resistant properties of eco-friendly chitosan membrane reinforced with cellulose nanocrystals［J］. Polymers， 2019， 11（1）： 166.

Preparation and characterization of chitosancellulose nanocrystal composite fibers

PENG Yaqian1， ZHANG Yu1， WANG Yingkun1， LIN Yukai1， XU Helan1，2， HOU Xiuliang1

（1.Key Laboratory of Science & Technology of Eco-Textiles， Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi 214122， China;

2.Textile Industrial Products Testing Center of Nanjing Customs District， Wuxi 214101， China）

Abstract：Cellulose is the most abundant naturally occurring macromolecule on earth， and cellulose nanocrystals （CNCs） are obtained by removing the amorphous regions in cellulose to retain the crystalline regions. The high aspect ratio and high specific surface area of CNCs give them excellent mechanical properties. Meanwhile， as a typical bio-derived nanorod with chirality， they exhibit strong birefringence phenomenon and produce colorful and unique structural colors， so they are commonly used in anti-counterfeiting responsive sensors and so on. Chitosan （CS） is the only alkaline cationic macromolecule containing free amino groups in nature. Chitosan fibers are commonly used in the medical field because of their unique properties such as good biocompatibility， degradability， and rapid hemostasis. However， due to the high surface charge density and high dispersion of CNCs， fibers are difficult to form by wet spinning， and the generally low strength of CS fibers limits their practical application in life. Therefore， the two can be synergized to promote the spinning and forming of CNCs in CS as an effective way to prepare functional fibers. Currently， some researchers have also used CNCs as reinforcement base to compound with bio-based functional materials in order to expand the application areas of CNCs， but little research has been done on the characteristics of CNC assembly in composite fibers that would result in structural coloration. On this basis， this paper innovatively prepares chitosancellulose nanocrystalline （CSCNC） composite fibers by wet spinning method， and compares the mechanical properties and unique optical characteristics of the CSCNC blended fibers and CSCNC sheath-core composite fibers prepared by different blending and coaxial spinning methods.

In this paper， the effects of different concentrations and temperatures on the tensile rheological properties of CS solutions were firstly investigated， and it was found that 2.5% CS solution was suitable for spinning at 60 ℃. Secondly， different concentrations of sisal CNCs were used to prepare CSCNC sheath-core composite fibers to analyze the effect of CNCs concentration on the mechanical properties of the fibers， and the results showed that the mechanical properties of the fibers prepared with 2.0% concentration of CNCs were the most suitable. Therefore， 2.5% CS solution with 2.0% concentration of CNCs was selected for the preparation of subsequent wet spinning.

To compare the structure and properties of composite fibers prepared by different spinning methods， the structure of CSCNC composite fibers was analyzed by infrared spectroscopy. The comparison results showed that the FT-IR spectra of CSCNC composite fibers were similar to those of CS fibers， with the main peak changes occurring in the characteristic absorption peaks between 3 650-3 200 cm-1. Due to the formation of new hydrogen and ionic bonds between CNC and CS， it is easy to form a network structure. Scanning electron microscopy was used to characterize the morphological structure of the fibers. The results showed that the cross-sectional CNCs of the CSCNC blended fibers were assembled chaotically and twisted， whereas the diagonal cross-section of the CSCNC sheath-core composite fibers had a distinct skin-core structure and the CNCs were assembled in the core layer into a lamellar structure. To further investigate the lamellar structure of the core layer assembled with CNCs， polarized light microscopy and circular dichroism spectroscopy tests were performed， and the CSCNC sheath-core composite fibers showed two distinct positive peaks at 388 nm and 608 nm. It confirms that the core layer of CSCNC sheath-core composite fibers has a left-handed helical nematic phase structure with uniform and orderly arrangement， and the fiber as a whole shows bright and orderly iridescent colors. The tensile mechanical properties of the fibers were tested， and the results showed that the mechanical properties of the CSCNC sheath-core composite fibers were superior to those of the CSCNC blended fibers， with an initial modulus of 489.40 cNdtex， an elongation at break of 9.65%， and a breaking strength of 0.647 cNdtex. The analysis by heat loss analysis and swelling property test showed that the thermal stability of CSCNC composite fibers was more similar to that of CS fibers， and the network structure formed in the composite fibers could effectively impede the penetration of water molecules and improve the water resistance of CSCNC composite fibers.

The above results indicate that the CSCNC sheath-core composite fibers prepared by the coaxial spinning method not only improve the mechanical properties of the fibers， but also have the unique optical characteristics， showing bright and orderly iridescent colors under polarized light. They are expected to be used for anti-counterfeiting clothing fabrics so as to further expand the application scope of CNC.

Key words：

cellulose nanocrystals; chitosan; wet spinning; composite fibers; coaxial spinning; blended spinning