Ni-MOF/NF 自支撐電極的制備及電化學性能

白晨晨，李炳君，鄭子朝，于 躍，韓 燕

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387）

隨著人們對可持續新能源需求的不斷增加，與能源儲存和轉換相關的儲能器件受到廣泛關注[1].超級電容器（SCs）因循環壽命長、充放電快和電容量高等特點，被認為是一種非常有應用前景的電化學儲能器件[2].電極材料作為超級電容器的重要組成部分，其組成和微觀結構等特征對超級電容器的性能影響顯著.因此，超級電容器領域的最新研究和發展主要與新型電極材料有關.金屬有機骨架（MOFs）是一類新型多孔材料，憑借高比表面積、規則的孔道和可調控的結構等特點，成為極有潛力的SCs 電極材料[3-4].其中，過渡金屬鎳基MOFs（Ni-MOFs）具有理論容量高、成本低的優點，但其導電性和穩定性較差，導致電容性能不理想[5].為解決此問題，Zhang 等[6]通過熱處理碳布襯底上制備的沸石咪唑骨架（ZIF）材料衍生出帶狀Co3O4納米陣列，再在帶狀Co3O4納米陣列上原位生長Ni-MOF構筑Co3O4/Ni-MOF 復合電極，當電流密度為1 A/g時，復合電極具有1 416 F/g 的比電容和良好的循環穩定性.Li 等[7]通過水熱反應在Ti3C2Tx納米片上原位生長Ni-MOF 制備Ni-MOF/Ti3C2Tx復合電極，在0.5 A/g電流密度下，其比電容為497.6 F/g，且循環1 000 周比電容無明顯衰減.

將MOFs 原位生長在導電基底表面構筑自支撐復合電極，不僅降低了MOFs 與基底的界面電阻，改善了導電性，而且有效減少了MOFs 的聚集，提高了MOFs 的穩定性和實際利用率.本研究采用陰極還原電沉積方法，在泡沫鎳（NF）基底表面原位生長鎳基金屬有機框架（Ni-MOF），制備自支撐Ni-MOF/NF復合電極，以期獲得具有良好電容性能的復合電極.

1 實驗方法

1.1 材料制備

將泡沫鎳（NF）裁成2 cm×1 cm 的小塊，分別置于丙酮（分析純）和鹽酸（1 mol/L）中各超聲清洗10 min，取出后依次用去離子水和乙醇（分析純）沖洗干凈，并在60 ℃下烘干.配制氯化鎳（0.1 mol/L）、氯化鉀（0.2 mol/L）和硼酸（0.2 mol/L）的水溶液作為電解液，以泡沫鎳為工作電極，鉑片為對電極，用-0.1 A 的電流恒流沉積600 s，取出后用去離子水和乙醇沖洗并干燥，得到Ni/NF 電極.

采用兩電極體系，以Ni/NF 電極為工作電極，鉑片為對電極，在-4 V 恒壓下電沉積Ni-MOF.電解液為氯化鎳（0.02 mol/L）、1，3，5-苯三甲酸（0.08 mol/L）和三乙胺鹽酸鹽（0.015 mol/L）的水和乙醇的混合溶液（VH2O∶Vetoh= 1 ∶1），沉積時間分別為600、900、1 200和1 500 s.沉積結束后依次用去離子水和乙醇進行沖洗，烘干后得到樣品電極，命名為Ni-MOF/NF（600）、Ni-MOF/NF（900）、Ni-MOF/NF（1200）和Ni-MOF/NF（1500），根據實驗前后極片的質量差得到電極活性物質的負載量分別為4.58、8.43、15.80 和21.13 mg/cm2.

1.2 材料表征與電化學性能測試

利用場發射掃描電鏡（SEM，Hitachi SU8010）和X射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance）對樣品的形貌和結構進行表征.采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，熱電5700 型）和X 射線光電子能譜儀（XPS，Kratos Axis Ultra DLD）表征樣品的表面官能團和元素價態.

采用三電極體系，以Ni-MOF/NF 為工作電極，Hg/HgO 電極為參比電極，Pt 片為對電極，物質的量濃度為2 mol/L 的KOH 溶液為電解液，對所得Ni-MOF/NF 電極進行循環伏安測試（CV）、恒流充放電測試和交流阻抗測試（EIS）.根據恒流充放電測試，計算電極的面積比電容

式（1）中：I 為放電電流（A）；Δt 為放電時間（s）；S 為測試電極的面積（m2）；ΔV 為除去歐姆降后的放電電壓（V）.

2 結果與討論

2.1 形貌、結構和成分表征

圖1 為NF、Ni/NF 和不同沉積時間所得Ni-MOF/NF 的SEM 圖.

圖1 NF、Ni/NF 和不同沉積時間所得Ni-MOF/NF 電極的SEM 圖Fig.1 SEM images of NF，Ni/NF and Ni-MOF/NF deposited for different time

由泡沫鎳基底的SEM 圖（圖1（a））可以明顯觀察到，泡沫鎳呈現孔徑約為400 nm 的網絡狀均勻結構，具有較大的比表面積.Ni 金屬修飾后，Ni/NF 的表面形貌發生變化，有粒徑為200 nm 左右的Ni 納米顆粒均勻覆蓋在泡沫鎳基底表面，為后續Ni-MOF 的生長提供了足夠的反應位點（圖1（b））.由圖1（c）—圖1（f）可以看出，泡沫鎳基底表面有大量由納米棒組成的花狀結構，隨著沉積時間的增加，花狀結構隨機分布且數量增多.當沉積時間達到1 200 s 時，花狀結構覆蓋整個基底表面，且相互接觸的花狀結構開始有交聯的趨勢.由高倍SEM 圖（圖1（f）插圖）可以看出，花狀結構的半徑約為10 μm，由直徑2 μm 左右的棒狀結構自組裝而成，具有較大的活性表面積，有利于材料與電解質充分接觸以及電子和離子的快速傳輸，從而提高材料的電容性能[8].

圖2 為Ni-MOF 粉末的XRD 和FTIR 圖.由Ni-MOF粉末的XRD 圖譜（圖2（a））可知，2θ 位于44.4°、51.6°和76.1°處的強峰對應Ni（JCPDDS 1-1258）的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰，說明樣品包含金屬修飾層單質Ni.除Ni 特征峰，2θ 位于18.8°、27.4°、44.7°、52.0°和76.8°處的衍射峰與Ni3（BTC）2單晶結構數據模擬圖衍射峰相對應，且強度較高，說明在Ni 基底表面成功合成了Ni-MOF，且樣品結晶性較好[9].由Ni-MOF粉末的FTIR 光譜（圖2（b））可知，與配體H3BTC 的FTIR相比，Ni-MOF 譜圖發生明顯變化.H3BTC 位于1 720、1 454、1 404 和1 276 cm-1處的吸收峰消失，出現位于1 612、1 529、1 436 和1 375 cm-1處的新吸收峰，分別對應—COO—的非對稱拉伸（1 612 和1 529 cm-1）和對稱拉伸（1 436 和1 375 cm-1）模式.2 種模式間的分離表明H3BTC 的—COO—通過雙齒配體模式與Ni 配位，進一步證明合成所得樣品為Ni 基金屬有機骨架[10].此外，位于3 416 cm-1處的寬吸收峰對應—OH 基團，是典型的水分子拉伸振動，這意味著在結構中存在結合水分子[11].

圖2 Ni-MOF 粉末的XRD 和FTIR 圖Fig.2 XRD pattern and FTIR spectra of Ni-MOF

圖3 為Ni-MOF 的XPS 全譜及Ni 2p、C 1s 和O 1s的高分辨圖譜.

圖3 Ni-MOF 的XPS 全譜及Ni2p、C1s 和O1s 的高分辨圖譜Fig.3 XPS survey spectrum and high-resolution spectra of Ni 2p，C 1s and O 1s for Ni-MOF

采用XPS 研究Ni-MOF 的表面元素組成和價態.Ni-MOF 的XPS 全譜（圖3（a））表明Ni-MOF 由C、Ni和O 共3 種元素組成.Ni 2p 譜圖（圖3（b））中，873.9和856.2 eV 處的峰對應Ni 2p1/2和Ni 2p3/2特征峰，879 和861 eV 處的2 個峰為相應衛星峰.Ni 2p1/2和Ni 2p3/2兩峰間的能量差約為17.6 eV，表明Ni 元素主要為Ni2+氧化狀態.C 1s 高分辨率圖譜（圖3（c））可以擬合為288.6、286.3 和284.9 eV 處的3 個峰，分別對應O—C—O、C—C 和C—O 鍵[12-13].圖3（d）中O 1s 的高分辨率譜可擬合為533.8、533.3 和531.7 eV 處的3個主峰，分別對應O—C—O、O—H 和Ni—O 鍵[14].

2.2 電化學性能測試

為評估制備所得Ni-MOF/NF 作為超級電容器電極的電化學性能，采用三電極體系對其電化學性能進行研究.圖4 為不同沉積時間所得Ni-MOF/NF 電極的電化學性能測試圖.

圖4 不同沉積時間所得Ni-MOF/NF 電極電化學性能測試圖Fig.4 Electrochemical performances of Ni-MOF/NF electrodes deposited for different time

圖4（a）為掃描速率為10 mV/s 時，0～0.6 V 電壓窗口下電極的循環伏安曲線.所有CV 曲線形狀均區別于理想雙電層電容器的矩形曲線，氧化還原峰明顯，具有典型的贗電容特征.其強氧化還原峰對應OH-存在時Ni2+和Ni3+不同價態間的相互轉換[15].隨著Ni-MOF 沉積時間的延長，MOF 的負載量增加，電極的CV 曲線面積增大，說明電極儲存電荷能力逐漸增強[16].但氧化峰和還原峰的電位向兩側發生了明顯移動，這可能是由電極內阻的增大引起的.圖4（b）為不同沉積時間所得電極在1 mA/cm2電流密度下的恒流充放電曲線.由圖4（b）可以看出，曲線是非線性的，有明顯的充放電平臺，與CV 曲線中氧化還原峰的位置相對應，進一步說明Ni-MOF/NF 的電化學行為屬于典型的贗電容行為.根據式（1）得到不同沉積時間所得電極的面積比電容（圖4（c））.由圖4（c）可知，沉積時間為600、900、1 200和1 500 s 時所得電極的面積比電容分別為2 951、5 415、7 284 和8 810 mF/cm2.面積比電容隨沉積時間延長逐漸增大，該結果與CV 曲線測試一致，再次驗證了沉積時間與電容的關系[17].圖4（d）為開路電壓下，10 mHz～100 kHz 范圍內，Ni-MOF/NF 的交流阻抗曲線及高頻區放大圖.由圖4（d）可以看出，曲線由低頻范圍內的直線和高頻范圍內的半圓組成，其中半圓的直徑表示電荷轉移電阻Rct，直線的斜率表示離子在電極中的擴散電阻Zw，曲線與x 軸截距對應內阻Rs[18].高頻區放大圖中，Ni-MOF/NF（600）、Ni-MOF/NF（900）、Ni-MOF/NF（1200）和Ni-MOF/NF（1500）電極的Rs分別為0.22、0.43、0.22 和0.23 Ω，均顯示出良好的電子電導率.這是由于Ni-MOFs 原位生長在導電基底NF 表面，從而降低了活性材料與導電基底間的界面電阻.Ni-MOF/NF（900）電極在低頻區顯示出比其他電極更大的直線斜率，表明Ni-MOF/NF（900）具有較快的電子轉移速率，電容特征明顯[19-20].綜上所述，電化學沉積時間會影響NF 上Ni-MOF 的負載量，隨著反應時間的增加，MOF 負載量增大，電極的面積比電容增加，但Ni-MOF 的導電性變差，說明Ni-MOF 負載量的增加會影響電極的導電性及電化學性能[21].綜合不同沉積時間所得電極的電化學性能，選取沉積時間為900 s 所得電極做進一步的電化學性能測試.

圖5 為Ni-MOF/NF（900）電極的電化學性能測試圖.

圖5 Ni-MOF/NF（900）電極的電化學性能測試圖Fig.5 Electrochemical performances of Ni-MOF/NF（900）

圖5（a）為Ni-MOF/NF（900）電極在不同掃描速率下，0～0.6 V 電壓范圍內的CV 曲線.所有CV 曲線均偏離理想矩形曲線，氧化還原峰明顯.隨著掃描速率的增加，CV 曲線沒有出現明顯的畸變，說明材料的氧化還原反應具有較好的可逆性.隨著掃描速率的增加，峰值電流逐漸增加，氧化峰和還原峰分別向正電位和負電位移動，這主要是因為OH-離子來不及擴散進入材料體相，產生了極化現象[22].圖5（b）為不同電流密度下，Ni-MOF/NF（900）電極的恒流充放電曲線.曲線充放電平臺明顯，進一步證實了電容由贗電容產生，這與CV 結果一致.隨著電流密度的增大，曲線形狀保持一致，表明材料具備較好的穩定性[22].大電流密度下，由于電極極化和不完全充放電過程導致電容下降[23].隨著電流的增加，Ni-MOF/NF（900）電極的面積比電容分別為5 415、3 188、1 990 和1 780 mF/cm2.當電流密度由1 mA/cm2增加到10 mA/cm2時，電容保留率約為33%[17].這是因為大電流密度充放電時，電解液離子和電子在電極材料內部來不及充分反應，電極材料發生氧化還原反應的電化學活性位點減少.5 mA/cm2電流密度下，Ni-MOF/NF（900）的循環穩定性如圖5（c）所示.電極材料的比電容在前500 圈循環過程中急劇衰減，10 000 次循環后電容僅為初始電容的13%，表明該材料的循環穩定性較差，這可能與Ni-MOF 在循環中不穩定有關[24].

為研究電極在堿性環境下的反應機理，對循環后的Ni-MOF/NF（900）電極進行XRD 和FTIR 分析.圖6為Ni-MOF/NF（900）電極循環后的XRD 和FTIR 圖.

圖6 Ni-MOF/NF（900）電極循環后的XRD 和FTIR 圖Fig.6 XRD pattern and FTIR spectrum of Ni-MOF/NF（900）after cycling

由循環后Ni-MOF 的XRD 圖（圖6（a））可以看出，與循環前Ni-MOF 的衍射峰明顯不同，2θ 位于19.0°、33.2°、39.0°、52.2°、59.2°、62.7°和69.6°處的衍射峰分別對應Ni（OH）2（JCPDS 1-1047）的（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）和（100）晶面衍射峰，表明在堿性環境下循環10 000 次后，Ni-MOF 已被完全轉變為Ni（OH）2.此外，由于泡沫鎳基底含有Ni 元素，故有2θ 位于44.4°、51.6°和76.1°處的特征峰對應Ni（JCPDDS 1-1258）的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰[25].循環后Ni-MOF 的FTIR 圖（圖6（b））中，490～658 cm-1處的寬駝峰帶是由于復雜結構導致的Ni—O拉伸振動重疊以及較弱的Ni-配體配位鍵被較強的Ni—OH 離子/共價鍵所取代共同形成的.在3 640 cm-1附近的寬吸收帶屬于O—H 拉伸振動，這是Ni（OH）2的典型特征[26].1660cm-1附近的峰表明水分子的δH2O振動.上述XRD 和FTIR 結果表明在堿性環境下，Ni-MOF 在循環后完全轉變為Ni（OH）2，其電容來源于Ni 不同價態間轉變產生的法拉第贗電容，反應過程為[27]

3 結論

本文采用陰極還原電沉積方法，將Ni-MOF 原位生長在NF 基底表面制備自支撐復合電極，并對其超級電容器電極的電化學性能進行研究，得到以下結論：

（1）NF 基底表面生成的Ni-MOF 具有棒狀晶體自組裝成的花狀結構，能夠牢固附著在基底表面構成自支撐復合電極.其中，泡沫鎳基底的大孔結構和Ni-MOF花狀微觀結構構建了具有良好導電性的多級結構，有利于電荷的快速傳輸.

（2）沉積時間為900 s 所得Ni-MOF/NF（900）電極顯示出較好的電化學性能，在電流密度為1mA/cm2時，面積比電容可達5 415 mF/cm2，電流密度增長到10 mA/cm2時，電容保留率為33%.

（3）Ni-MOF/NF 復合電極的制備方法簡單，且電化學性能良好，這使其在超級電容器領域具有潛在的應用前景.