果蔬農殘檢測技術及其質量控制措施

張舒婷，劉文娟

（1.泗水縣農業技術推廣中心，山東泗水 273200；2.泗水縣苗館鎮農業農村綜合服務中心，山東泗水 273200）

0 引言

民以食為天，社會上不時曝出農藥殘留超標、非法添加有毒有害物質等問題，表明我國農產品質量安全形勢非常嚴峻。農產品質量安全已成為當前我國政府工作的重點，以保障普通百姓舌尖上的安全。農作物生長過程中，多種因素疊加很可能導致農藥殘留超標，農殘檢測也成為群眾關注的民生問題。在農產品安全問題上，果蔬農殘檢測技術是最重要的關鍵技術。

1 果蔬農殘檢測的意義

1.1 農藥使用現狀

農藥是農業有害生物防除劑和植物生長調節劑的統稱。據聯合國糧農組織（FAO）統計，2020 年全球農藥使用量為 2 661 124.23 t，中國大陸為 262 700.00 t，約占全球農藥總量的10%。1990年中國大陸農藥用量為144 459.52 t，2020年使用量增長約82%。增幅較大，與人口增加有關，也與農產品需求的提高有一定的關系。在果蔬種植過程中，經常會噴灑農藥，以保證產量，這很容易導致農藥殘留問題，以有機磷類最為常見。在農藥使用過程中，不同程度地存在著用藥結構單一、使用不規范、使用禁用農藥及假冒偽劣農藥等問題[1]。

1.2 農殘檢測意義

目前，我國蔬菜種植逐漸向產業化、智能化、科技化方向發展，使得農產品生產對農藥、抗生素等外源性物質的依賴程度日益提高。農藥使用不合理，必然會造成農殘超標，影響消費者的使用安全，甚至會發生中毒致死的情況[2]。農藥使用不合理會導致農藥殘留超標，影響消費者的使用安全。同時，農殘超標還會影響農產品貿易，世界各國都非常重視農殘問題，對農殘限量標準越來越嚴格，這使得我國農產品出口面臨嚴峻挑戰?；谝陨显?，農殘檢測成為保障人類健康的重要環節，同時也是我國農產品貿易的內在需求。為確保農產品質量安全，保護消費者生命財產安全，需要定期開展農殘檢測，做好農藥管理相關工作，幫助農業農村部門掌握本地區農產品質量安全狀況，更好地保障百姓舌尖上的安全。

2 農殘檢測技術

2.1 波譜檢測技術

2.1.1 氣相色譜法

氣相色譜法常用于易揮發、易氣化的非極性化合物的檢測。不同農藥的檢測需要結合特定的檢測儀，如鹵化物檢測用電子捕獲檢測儀 ECD、含硫磷農藥測定用火焰光度檢測儀 FPD、含氮磷農藥選擇性檢測用氮磷檢測儀 NPD、各種農藥檢測用火焰離子檢測儀FID 等。氣相色譜的出峰時間用于確定農殘的種類，峰面積用于確定農殘的含量。氣相色譜具有較高的分離率，能將沸點非常接近的復雜混合物分離出來，試樣用量少，檢測靈敏度高，但需用已知化合物與相應的色譜峰進行比較，或與其他方法聯用后，才能進行定性；精確結果需要在定量分析中與檢測后輸出的已知化合物標準溶液和信號進行比較[3]。另外，氣相色譜儀價格昂貴，操作難度較大，對操作者的專業要求也比較高，因此，氣相色譜儀對操作人員的要求也比較高。

2.1.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法將不同極性化合物從色譜柱中分離出來，利用高壓注入系統，以液體為流動相依次進入檢測器。常用的檢測儀有紫外檢測器，熒光檢測器等。由于大多數農藥沒有熒光，因此會用到衍生化反應，即將樣品中難于分析檢測的目標化合物通過化學反應定量轉化為另一種易于分析檢測的化合物，并通過后者的分析檢測分析出該目標化合物。該技術利用液體的流動性優勢，研究液體通過色譜柱、液體流動速度時產生的阻力狀況。在液體流動中增加高壓條件，在高壓條件下，溶質在流動相和固定相之間多次連續交換，使待測樣品中的各項成分在不同洗脫能力作用下被依次洗脫[4]。液相色譜的效率更高、操作步驟更簡便、費用也相對低廉。通過這種方法可以檢測出熱穩定性差、沸點高、分子量大的大多數有機物質。

2.1.3 氣相色譜-質譜聯用

氣相色譜-質譜聯用原理是將氣相色譜儀與質譜儀進行串聯，待測樣品被氣相色譜儀分離純化，再進入質譜儀進行檢測，將質譜儀作為果菜農殘檢測的檢測器。質譜分析是測量電子荷質比（電荷-質量比）的一種分析方法，其基本原理是待測樣品中的每個組分被電子源電離，產生不同荷質比帶正電的離子，形成離子束，經電場加速作用后進入質量分析器。質譜是化合物的固有特性，不同的化合物都有不同的質譜（有些異構體除外），質譜儀具有較強的定性能力和較高的靈敏度，與氣相色譜儀聯用可以最大限度地發揮二者的優點。氣相色譜-質譜聯用法可快速分離和鑒定復雜成分中的目標化合物，具有極高的抗干擾能力，可對樣品中多種農藥殘留進行批量檢測，對農作物質量、環境保護和人們的飲食健康具有重要的實際意義。

2.1.4 液相色譜-質譜聯用

液相色譜-質譜儀與氣相色譜-質譜儀類似，是將液相色譜儀與質譜儀聯用。待測樣品在液相色譜儀中被分離、純化，進入質譜儀進行定性定量分析。液相色譜-質譜聯用技術適用于極性強，分子量大，揮發性低，熱不穩定的化合物。液相色譜-質譜聯用技術的使用，使我國農業經濟的發展有了可靠的技術支撐，同時也使常規蔬菜的安全質量有了科技保障，使農殘檢測技術更加及時、準確、相對更加有效、可靠。

2.1.5 超臨界流體色譜

超臨界流體的密度會隨著溫度和壓力的升降而變化，物質在超臨界狀態下會處于固態、液態和氣態并存的狀態，其特征是氣體粘度低、液體密度大、擴散系數高。超臨界流體色譜法就是利用物質的這種物理性質來檢測農藥殘留量，同時具有氣相色譜和液相色譜的特征。如果知道目標農殘的種類，就可以根據其主要化學成分的沸點來設計一定的溫度和壓力，然后讓其處于超臨界狀態，這樣就可以將其與其他物質分離，實現農殘的分離、提純、富集[5]。它不僅可以分析高沸點、低揮發性的不適用氣相色譜分析的樣品，而且比高效液相色譜的分析速度更快，在溫度較低的條件下還可以檢驗受熱易分解的農殘，但仍需提高回收率。

2.2 快速檢測技術

2.2.1 酶抑制法

酶抑制法是通過有機磷有機氯和氨基甲酸酯殘基特異性抑制植物病害中中樞神經系統中乙酰膽堿的活性，從而使神經傳導受到干擾，昆蟲神經的正常傳導會受到乙酰膽堿的代謝影響而死亡。酶抑制法又可分為速測卡法、酶抑制率法兩種。速測卡法的原理是：膽堿酯酶催化靛酚乙酸酯（紅色）水解為乙酸與靛酚（藍色），并在催化、水解、變色過程中發生變化，從而判斷樣品是否殘留有機磷或氨基甲酸酯類農藥。酶抑制率的原理是使有機磷和氨基甲酸酯類農藥抑制膽堿酯酶的正常功能，一定條件下其抑制率與農藥濃度呈正相關。酶抑制法的出現作為重要的生物學手段，為常規的蔬果農殘檢測開拓了新的思路，對果蔬農殘超標的快速篩查起到了重要作用，在市場流通領域得到了廣泛的應用。酶抑制法操作簡單，對人員專業要求低，檢測快速，但靈敏度和選擇性較差，易受外界環境影響，容易出現假陽性。

2.2.2 酶聯免疫法

酶聯免疫法的原理是基于抗原與抗體特異性結合的特性，通過顯色顏色深淺判斷待測物質含量。將保留免疫活性的抗原或抗體結合于固相載體表面，加入相應酶標記的抗體或抗原，并在反應發生后加入顯色底物。酶聯免疫法是目前應用最多的一種快速檢測農藥殘留的方法，也是眾多國際權威分析機構進行農藥殘留量分析首選的方法[6]。該技術是一種適用于現場篩查的快速檢測試劑盒，具有樣品前處理簡單、提純步驟少、對大量樣品分析時間短、準確度高、特異性好等優點，同時酶聯免疫快速檢測試劑盒可廣泛應用于生產流通領域，如蔬菜產地、蔬菜批發市場、食品超市以及海關、工商等管理部門。

2.2.3 其他速測技術

除了上述速測技術外，生物傳感器法、光譜檢測法等在農殘檢測領域也有不同程度的應用。其優點是速度快、靈敏度高，但同時也存在著檢測種類單一、數據穩定性差等缺點，制約著其向基層一線檢測的進一步推廣應用。

3 質量控制措施

在果蔬常規分析檢測中，為了保證數據的準確性，整個檢測過程都要把控好質量。所謂質量控制，就是通過技術措施和管理措施，對質量形成過程進行監控，把質量環上各個階段造成的不合格因素消除掉，使產品符合要求。在實際操作過程中，我們可以從質量管理五要素（人、機、材料、法、環）對整個檢測過程進行質量控制，具體到農殘檢測，即人員、儀器、檢測材料、檢測方法、設施環境五個方面。

3.1 人員

人員因素包括抽樣人員、檢測人員。在對果蔬進行農殘檢測之前，需要做好抽樣工作，從果蔬市場、生產地等進行隨機抽取，抽樣是否合理是影響果蔬農殘檢測結果的重要因素。要求采樣人員業務水平要強、綜合素質要高，抽取樣品要有代表性，保證樣品達到檢測標準。要科學取樣，嚴格按照國家抽檢標準，確保抽檢工作萬無一失。按操作規程抽取代表性樣品，抽樣器具、包裝材料要干凈，杜絕污染，標簽信息要完善，所抽樣品應及時送檢，避免變質、受損或污染；他人送檢樣品，抽樣人員應做好收樣工作，分別包裝登記，及時送檢。樣品運輸過程中要做好保護，防止污染，保證樣品可以完整進入實驗室，避免因受損或污染而影響檢測結果。負責檢測的人員應能熟練理解測試原理，能準確使用儀器，及時發現異常數據并處理常見故障，能對所檢測數據負責。要樹立質量風險意識，不斷提高技術素養，積極參與培訓活動，掌握科學的檢測技術方法。同時要擁有良好的操作技術及問題分析能力，及時更新知識體系，嚴格執行檢測人員持證上崗制度，確保每次作業時都按照專業流程與標準檢測，提升檢測質量[7]。

3.2 儀器設備

農殘檢測設備要確保良好的性能以得到準確的結果。安裝調試驗收各環節做到專人負責，協助廠方工程師安裝，掌握安裝調試方法，及設備工作流程，基本維護保養程序等[8]。儀器必須定期檢定，做好期間核查，重點核查儀器精密性、準確性、重復性等。同時，要根據檢測情況定期對設備進行保養維護，負責儀器設備管理的實驗室人員要以實驗室標準，嚴格落實儀器設備相關管理內容，認真做好對儀器設備的管理工作，并做好儀器使用及維護保養記錄。當儀器設備出現問題時，應立即停用，查明原因，排除故障后要重新用標準物質對儀器進行初步檢定。自己解決不能的情況下，須找儀器工程師進行維修，不可盲目自行將儀器零件進行拆卸或更換。

3.3 材料

材料包括整個檢測過程中需要用到的標準物質、質控樣、化學試劑等。為保證檢測結果準確，在對果蔬農殘開展檢測前，需對采購的材料進行來料檢驗，針對檢測材料完成質量控制。要保證標準物質在有效期內，具有良好的穩定性，可以對標準物質追根溯源，保證其真實性。檢驗果蔬農殘使用的標準品要粘貼相關標識，如唯一性標識、量值溯源狀態標識等，杜絕超期使用標準物質的情況發生。選購時可選擇市場占有率相對較高、品控穩定的品牌，在來料后仔細檢查保質期、產品合格證等，并做好來料驗收記錄，以便在后期出現問題時進行追溯，這樣才能保證產品質量的穩定。

3.4 檢測方法

要嚴格按照國家標準、行業標準或其他準確可靠的測定方法進行檢測，確保質量合格。檢測時，在確認標準物質的測定結果與標識值一致的情況下，將標準物質與樣品在同等條件下進行測定；或者將一定量的待測物質的標準溶液加入樣品，用回收率評估的方法，對加標回收率進行計算以評價檢測結果是否準確。此外，平行試樣、陽性試樣復測和質控試樣分析等方法也能很好地控制檢測質量。

3.5 設施環境

環境對儀器的工作性能、可靠性、測量結果、壽命等各方面都有很大的影響。平時工作中應注意防塵、防震、防潮、防蝕。果蔬農藥殘留檢測過程中，應完善實驗室檢測設備，了解待檢樣品特性，掌握儀器設備操作方法，并且對檢測環境進行監控，使檢測環境與相關設施符合果蔬農殘檢測要求。同時應保證實驗室的照明、電源設施、防塵和通風設施，并調節實驗室的濕度與溫度，使其處于儀器使用范圍。在檢測期間，檢測人員要詳細記錄并檢測實驗室環境的種種變化，一旦發現超標現象，需要第一時間調節至正常狀態。

4 結語

果蔬作為重要農產品，同時又是日常生活必需品，其質量安全具有重要的現實意義。果蔬農殘檢測是檢驗果蔬質量安全的重要舉措，為保證檢測結果準確性，應選用合適的檢測方法，科學控制檢測質量，遵循相關的標準與流程，提高果蔬質量安全性，最大限度地保障消費者的健康。