位移電流測試方法的改進及應用

紀文宇　張漢壯

摘 要 自從麥克斯韋第一次提出位移電流這一概念之后，其在薄膜表征中便得到廣泛的應用。然而，在課堂教學中，極少涉及位移電流的測試原理及相關應用講解，更缺少對其實際應用的介紹。本文從位移電流的測試原理出發，聯系實際應用，提出了基于周期性階躍電壓驅動的電流測量（CPSIV）的新方法。這將有效地加深學生對于位移電流物理本質的深入理解。同時，我們以量子點發光二極管（QLED）為平臺，對這一新的測試方案進行了實驗驗證。針對其中空穴傳輸層薄膜的缺陷特性及其對器件性能的影響進行了表征，揭示了器件的發光開啟機制，證實了我們方案的可靠性。

關鍵詞 麥克斯韋方程;位移電流;周期性階躍電壓;長壽命缺陷態;量子點發光二極管

電磁場的規律經過麥克斯韋全面的總結，形成了用以解決各種宏觀電磁場問題的麥克斯韋方程組[1]：

其中?D／?t 是位移電流密度。位移電流的引入成功地解決了安培環路定理在非恒定情形下遇到的矛圖1 類平行板電容器器件位移電流測試示意圖（a） 常規位移電流測試原理; （b） 薄膜中存在缺陷的情況; （c） 位移電流測試驅動電壓及缺陷評估原理盾，使得電磁場形成了真正的統一理論[1]。位移電流的本質是電場隨時間的變化。在實際應用中，對于半導體薄膜，由于缺陷的存在，經常通過位移電流測量來評估其中缺陷態的特性[2-3]。當使用位移電流測量法來表征半導體器件時，通常的做法是對器件施加周期性三角波電壓，獲得相應的電流密度?；驹砣鐖D1（a）所示，模型器件由兩相對電極及中間的半導體薄膜構成，類似于平行板電容器。設器件的幾何電容及半導體薄膜厚度分別為C 和d，對器件施加偏置電壓V，則器件靠近電流表一側的電荷量Q'可表示為

-Q'=CV （5）

如圖1（b）所示，當器件內部距離電極x 位置有一正電荷（電荷量為q）時，器件靠近電流表一側的電荷量Q 可表示為

對上式進一步分析運算可得器件表面電荷密度σ 為

其中Cu 為單位面積電容，A（x）為電荷感應效率，n（x，t，V）為自由載流子密度，ρ 為被缺陷捕獲載流子密度。即，公式（7）右邊第一項為器件幾何電容引起的位移電流，第二項為自由載流子及介電層中的缺陷對位移電流的貢獻。此外，實際測得器件的總電流itotal 為位移（displacement）電流密度idis 與傳導電流密度之和，是時間t 和電壓的函數。當器件處于準靜態時，忽略傳導電流，idis 為

按照公式（7），當首次測量器件時，半導體薄膜中存在缺陷捕獲過程，即ρ 對電荷密度σ（進而位移電流idis）有貢獻。而在接續的第二次測量中，這一捕獲過程的影響大大降低。所以，所得位移電流的大小會有差值，如圖1（c）所示。兩次位移電流的差值可以反映器件中缺陷態的信息，其中σinj為第一次注入的電荷密度， σext 為反向掃描時抽取出的電荷密度，σtrap 為缺陷俘獲的電荷密度。

1 位移電流測試方案的改進

以上對于半導體薄膜缺陷態的表征無法體現缺陷態壽命的信息，即無法評估不同壽命的缺陷態對器件性能的影響。為此，我們提出利用周期性階躍式上升三角波電壓代替傳統線性三角波電壓，如圖2（a）所示，驅動電壓周期為T 。通過調控階躍電壓的步長Δt 及ΔU ，可以獲得時間分辨瞬態電流特性。圖2（b）為某一電壓下連續兩次掃描器件電流測試結果。RC 所示部分為器件的電容充電過程，我們這里定義充電時間大于5RC（R 為電路等效電阻，C 為等效電容）時為穩態。由圖可知，第二次掃描得到的電流明顯低于第一次掃描得到的電流，如前所述，這是由于缺陷態的影響。通過選取tn 與tn+5RC 之間任意時刻的兩電流值做差，我們可以得到不同缺陷態壽命電流特性的影響。這一結果證實，在實際的位移電流測試中，需要針對具體薄膜特性來有針對性地對驅動電壓的模式進行設計，以得到更加真實的薄膜缺陷信息。在相關教學中向學生講解這一原理是必要的，一方面使其對位移電流的本質及其測試有更加深入的了解，同時也為學生在以后的相關實驗及科研中對相關數據的分析提供理論支撐。

2 半導體薄膜中缺陷態及其對電流影響分析

近年來，半導體材料及光電器件得到迅速發展，成為科技的制高點。在實際的半導體中，某些區域的晶體結構由于遭到破壞并不完整，會形成各種形式的缺陷[4]。在某些情況下，缺陷對半導體材料的光電性能起著積極的作用[5]。例如，氧化鋅（ZnO）和二氧化錫（SnO2）納米粒子薄膜的電荷輸運行為受Mott變程跳躍過程影響，即電荷載流子主要通過ZnO 和SnO2 納米晶體中的缺陷態傳輸[6];在AgInS2 和CuInS2 量子點中，缺陷態也可以成為發光中心[7]。然而，在大多數情況下，缺陷的存在會降低半導體薄膜的性能[8]。缺陷引起的載流子俘獲效應降低了自由載流子濃度，從而降低了載流子遷移率[9];同時，對于光電器件來說，空間電荷區的電子空穴會通過缺陷態發生非輻射復合，隨著缺陷態密度的增加，器件的輻射效率將會降低[10]。因此，研究半導體材料中缺陷的相關信息對于優化半導體薄膜和提高光電器件性能起著至關重要的作用。位移電流測量法是研究半導體器件中電荷載流子動力學的一種簡單有效的方法[11]。

根據缺陷態能級的深淺不同可分為淺缺陷態和深缺陷態。淺缺陷態為能級接近導帶或價帶的缺陷態，它能夠捕獲附近經過的載流子。被捕獲的載流子由于熱運動會重新回到導帶或價帶中繼續參與傳輸。因此，這個過程中會顯著降低載流子的傳輸速度[12]。但是，在一些氧化物無定型薄膜如ZnO 接SnO2 納米晶體薄膜中，電荷載流子是通過淺缺陷態之間以Mott變程跳躍的方式進行傳輸的[6]。一般被深缺陷態捕獲的電荷載流子會長時間地存在于缺陷能級中，這些載流子將會對后續注入的電荷載流子產生庫侖排斥作用，從而降低載流子的遷移率，所以它們是影響薄膜準穩態時電學特性的主要來源。

3 器件制備及測試系統

我們制備了結構為ITO/ZnO （40nm）/QDs（25nm）/4，4'，4″-Tris（N-carbazolyl）-triphenylamine（TCTA，60nm）/MoO3（8nm）/Al（100nm）的倒置QLED器件，如圖3所示。首先，將帶有圖案的ITO 玻璃基片依次用丙酮、無水乙醇、去離子水分別超聲清洗15 分鐘后，用氮氣吹干，再把ITO 玻璃基片放到紫外臭氧清洗機中照射處理15 分鐘，以增加ITO 表面的潤濕性。之后在充滿氮氣的手套箱中沉積ZnO 及QD 薄膜。ZnO 及QD薄膜通過溶液旋涂工藝制備，轉速為2500r/min，旋涂時間為1分鐘。ZnO 及QD薄膜旋涂之后分別在120℃和80℃下熱處理30分鐘。最后將帶有ZnO及QD薄膜的襯底轉移到真空蒸鍍室內，在壓強低于4.5×10-4Pa的條件下沉積空穴傳輸層TCTA（60nm）、空穴注入層MoO3（8nm）和金屬Al電極（100nm）。利用紫外固化膠和蓋玻片對器件進行簡單封裝，并在空氣中完成相應的光電測試。器件的電流密度電壓亮度（J-V-L）特性通過Keithley 2400型數字源表和光度計LS-110進行測試，器件電容特性通過LCR 測量儀（Precision LCR Meter TH2829C Tonghui）獲得。

上述的ZnO 納米顆粒按照文獻方法合成[13]，并溶于無水乙醇溶劑中，濃度為40mg/mL。所用Zn（CH3COO）2 ·2H2O 及KOH 購買于天津百倫斯生物技術有限公司，CdSe/ZnS QDs（甲苯溶劑，濃度為12mg/mL）量子點購于納晶科技公司。

4 結果與討論

按照文獻報道[14]，QLED 可以用一個電阻和一個電容并聯組成的等效電路來代替。如圖4所示，在測試電路示意圖中，RS 代表由電極和導線等引起的串聯電阻，R0 為分壓電阻，用以測試器件的電流及電壓。電壓的輸出及測量由多功能數據采集卡（PCIe-6321）來完成。通過PCIe-6321的模擬輸出通道（AO 通道）提供階躍電壓的輸出，PCIe-6321的差分輸入可以測量電壓。所采集的數據為不同驅動電壓下電阻R0 的電壓，根據電阻R0 的值就可以算出通過QLED 器件的電流。

由于QLED器件可以看作RC元件，當QLED 器件中的載流子復合、缺陷態捕獲等載流子動力學過程可忽略時，結合圖2（a）所施加的驅動電壓，根據戴維寧定理就可以得到在第n 個階躍電壓（tn＜t＜tn+△t）下經過QLED 器件的瞬態電流響應itr（t）的表達式：

其中，Re 是戴維寧定理中的等效電阻，Cd 和Rd分別為器件的等效電容和等效電阻，可以通過測試器件的阻抗譜得到。公式（9）中第一項代表器件的穩態（steady state）電流iSS （t），第二項為器件的位移電流iRC （t）。iRC （t）對器件的電流變化具有重要貢獻，當分析器件中長壽命缺陷態的特性時，應當排除位移電流iRC （t）的影響。一方面，由于iRC （t）在經過5ReCd 的時間后會下降至最大值的0.67%，所以選取tn +5ReCd 時的電流作為器件在該階躍電壓的電流來研究缺陷態問題，則階躍電壓持續時間Δt 應當大于5ReCd 。另一方面，由于缺陷態的填充時間在幾百微秒至幾秒的時間尺度內。當階躍電壓持續時間Δt 太大時，器件的長壽命缺陷態在第一周期內前一部分階躍電壓將被基本填滿，使得第一周期和第二周期的電流基本相同，所以階躍電壓持續時間Δt 也不能過大。在實際測試中，我們一般取階躍電壓持續時間Δt 為10ReCd 左右。同時，對于階躍電壓高度ΔU 來說，為了更加細致地描述載流子動力學過程，ΔU需要取得適當小，一般取階躍電壓高度ΔU 為0.05V。

在選擇R0 之前，先對QLED 進行阻抗譜測試，獲得器件的等效電阻Rd 和等效電容Cd ，其分別為5492kΩ和1.80nF。因此，分壓電阻R0 設定為100kΩ，根據公式（9）可得Re 為98.2kΩ。則5ReCd 約為0.9ms，本實驗中階躍電壓持續時間Δt 設置為2ms。

圖5（a）為對QLED 器件連續兩次掃描所得電流電壓（I-V ）曲線?？梢悦黠@看出，驅動電壓在2.0V～2.5V 之間時，第一次掃描所得電流與第二周期電流存在差異。就像前文分析的一樣，這是由器件中的長壽命缺陷態所造成的。為了更好地分析長壽命缺陷態引起的電流變化，我們將同一電壓下第一周期的電流減去第二周期電流得到第一、二周期電流差隨電壓的變化，如圖5（b）所示?？梢钥吹诫S著電壓增加，器件中會出現明顯的電流差。在QLED器件中，電子傳輸層ZnO以及量子點層中的缺陷態主要為淺缺陷態[15]，對電流差的貢獻很小。所以QLED器件中的長壽命缺陷態應該來自空穴傳輸層TCTA，即電流差的出現是因為空穴傳輸層的長壽命缺陷態捕獲空穴所引起的。

在圖5（b）中，我們還應當注意到隨著電壓的增加，電流差會出現一個峰值。這是因為在第一周期階躍電壓上升的過程中，器件中的長壽命缺陷態將不可避免地捕獲載流子而引起散射效應，使得第一、二周期的電流越來越接近。因此，電流差將會隨著電壓的增加出現峰值甚至下降。對于不同材料結構的器件來說，其中的缺陷態會有顯著不同，長壽命缺陷態越多對器件電流的影響就越大，所測電流差的峰值也會相應增大，所以器件電流差的峰值可以一定程度上表征器件中長壽命缺陷態的多少。

如前所述，由于第一、二周期的電流差是因為空穴傳輸層的長壽命缺陷態捕獲空穴導致的，所以電流差突增時的電壓代表空穴的注入電壓，即，此時空穴開始大量注入到器件當中，與量子點中注入的電子形成激子，導致發光。根據圖5（b）中的電流差―電壓變化曲線可知，所測QLED 器件的空穴注入電壓約為2.0V，與QLED的開啟電壓（亮度為0.1cd/m2 時的電壓）一致。因此，我們完全可以推斷QLED器件的電致發光開啟是由空穴注入所決定的。

5 總結

我們根據麥克斯韋所提出的位移電流概念，結合實際半導體薄膜的特性，通過改變驅動電壓模式，建立了基于周期性階躍電壓的位移電流相關表征方法，用以評估薄膜中的長壽命缺陷態，并利用多層薄膜構成的器件進行了驗證。實驗結果與我們的理論結果一致。同時，利用此種測試原理，還揭示了器件中電致發光開啟電壓的特性，即，QLED器件的電致發光開啟由空穴注入電壓決定。因此，我們相信此研究方法也能夠對其他光電子器件中的長壽命缺陷態進行表征。此測試系統還有進一步的優化空間，例如，將多功能數據采集卡更換為具有更高電壓分辨率和電流分辨率的設備，可以表征更短時間尺度的缺陷態。

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