益母草化學成分的分離與結構鑒定Ⅱ

張 祎，鄧 屾，李曉霞，陳 玥，韓立峰，王 濤

(天津中醫藥大學 天津市中藥化學與分析重點實驗室，天津300193)

益母草(Leonurus japonicusHoutt)又名坤草，為唇形科益母草屬一年或二年生草本植物，以其地上部分的干燥全草入藥。傳統中醫理論認為益母草性苦、辛、微寒，歸肝、心包、膀胱經，具有活血調經、利尿消腫、清熱解毒之功效。主治月經不調、水腫尿少、瘡瘍腫毒等癥［1］。作者在對該植物體積分數50%乙醇提取液的化學成分繼續研究［2］的過程中，又分離鑒定了12 個單體化合物，分別是芹菜素(1)、tiliroside(2)、山柰酚-3-O-(6″-O-順式對香豆?；?-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、山柰酚-3-O-蕓香糖苷(4)、地黃苷(5)、反式阿魏酸(6)、4-羥基-2，6-二甲氧基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷(7)、phenethyl-β-D-glucopyranoside(8)、ajugoside(9)、(3S，6E)-8-hydroxylinalool 3-O-β-D-glucopyromoside(10)、blumenol A(11)、(3R，9R)-9-O-β-D-glucopyranosyl-3-hydroxy-7，8-didehydro-β-ionol(12)。其中，6、8、11 為從益母草屬首次分離得到的化合物，3、5、10、12 為從該種中首次分離得到的化合物。

1 儀器與材料

高分辨質譜采用安捷倫6520 Q － Tof LC/MS 測定;核磁數據采用Bruker 500 MR 超導核磁共振波譜儀測定(TMS 為內標)。正相柱色譜用硅膠、薄層色譜用硅膠H 為青島海洋化工廠產品;薄層色譜硅膠預板、高效色譜用硅膠GF254為天津思利達科技有限公司產品;ODS 為日本Fuji Silisia Chemical 公司產品;Sephadex LH-20 為瑞典Ge Healthcare Bio-Sciences AB 公司產品;D101大孔吸附樹脂為天津海光化工有限公司生產;Cosmosil 5 C18-MS-Ⅱ分析柱及制備柱均為日本Nacalai Tesque 公司產品。實驗所用試劑(色譜純或分析純)均為天津康科德科技有限公司產品。

所用藥材益母草于2009 年10 月購自安國市場，由天津中醫藥大學中藥標本館李天祥副教授鑒定為益母草(Leonurus japonicusHoutt)全草。植物標本存放于天津中醫藥大學中醫藥研究中心。

2 提取分離

取益母草干燥全草6.0 kg，粉碎，用9 倍量體積分數50%的乙醇溶液加熱回流提取3 次，每次分別為3、1、1 h，減壓回收溶劑，得到浸膏600 g。取浸膏480 g，用氯仿-水萃取，水層經過D101 大孔吸附樹脂進行梯度洗脫(以水、體積分數70%、95%的乙醇溶液為洗脫液)，得到體積分數為70% 的乙醇洗脫物75 g，該洗脫物用硅膠柱色譜進行分離，經氯仿-甲醇(體積比100∶0→10∶5)、氯仿-甲醇-水(體積比10∶3∶1→7∶3∶1→6∶4∶1)、甲醇洗脫，得到5 個組分Fr.1 ～Fr.5。Fr.1(2.8 g)依次經正相硅膠柱、反相ODS、Sephadex LH-20 柱色譜及高效液相色譜分離，得到化合物1(21.1 mg)、2 (35.2 mg)、3 (17.6 mg)、6

(21.3 mg)、8(7.3 mg)和11(18.7 mg)。Fr.2(15.0 g)依次經反相ODS、Sephadex LH-20 柱色譜及高效液相色譜分離，得到化合物 4(30.3 mg)、5 (15.3 mg )、7 (25.1 mg )、9(21.9 mg)、10(14.7 mg)和12(8.9 mg)。

Figure 1 The compounds isolated from Leonurus japonicas

3 結構鑒定

化合物1:淡黃色粉末。高分辨Q-TOF-ESIMS 給出其準分子離子峰m/z269.045 3［M －H］－，確定其分子式為C15H10O5(計算值C15H9O5，Mr= 269.044 5)。1H-NMR (DMSO-d6，500 MHz)δ:6.68(1H，s，3-H)，6.08(1H，br s，6-H)，6.37(1H，br s，8-H)，7.88(2H，d，J=8.5 Hz，2'，6'-H)，6.90(2H，d，J= 8.5 Hz，3'，5'-H)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:164.5(C-2)，102.4(C-3)，181.2(C-4)，161.5(C-5)，99.4(C-6)，163.2(C-7)，94.2(C-8)，157.4(C-9)，104.4(C-10)，120.8(C-1')，128.2(C-2'，6')，116.0(C-3'，5')，161.2(C-4')。上述1H-NMR和13C-NMR譜數據與文獻［3］中報道的芹菜素的數據基本一致，故鑒定化合物1 為芹菜素(apigenin)。

化合物1:黃色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準分子離子峰m/z593.129 8［M －H］－，確定其分子式為C30H26O13(計算值C30H25O13，Mr=593.130 1)。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.14(1H，br s，6-H)，6.32(1H，br s，8-H)，7.98(2H，d，J= 9.0 Hz，2'，6'-H)，6.81(2H，d，J=9.0 Hz，3'，5'-H)，5.25(1H，d，J=7.5 Hz，1″-H)，3.35 ～3.84(4H，m，2″ ～5″-H)，4.19(1H，dd，J=6.5，12.0 Hz，6'-H)，4.31(1H，br d，J=12.0 Hz，6'-H)，7.29(2H，d，J=8.5 Hz，2?，6?-H)，6.79(2H，d，J=8.5 Hz，3?，5?-H)，7.40(1H，d，J=16.0 Hz，7?-H)，6.07(1H，d，J=16.0 Hz，8?-H)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:159.2 (C-2)，135.2(C-3)，179.5(C-4)，163.0(C-5)，100.1(C-6)，166.2(C-7)，94.9(C-8)，158.5(C-9)，105.6(C-10)，122.8(C-1')，132.2(C-2'，6')，116.1(C-3'，5')，161.6(C-4')，104.0(C-1″)，75.7(C-2″)，78.0(C-3″)，71.8(C-4″)，75.9(C-5″)，64.3(C-6″)，127.1(C-1?)，131.2(C-2?，6?)，116.8(C-3?，5?)，161.2(C-4?)，146.6(C-7?)，114.8(C-8?)，168.8(C-9?)。上述1H-NMR和13C-NMR譜數據與文獻［4］中報道的tiliroside 的數據基本一致，故鑒定化合物2 為tiliroside。

化合物3:黃色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準分子離子峰m/z593.130 2［M －H］－，確定其分子式為C30H26O13(計算值C30H25O13，Mr=593.130 1)。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.20(1H，br s，6-H)，6.33(1H，br s，8-H)，7.98(2H，d，J= 8.5 Hz，2'，6'-H)，6.84(2H，d，J=8.5 Hz，3'，5'-H)，5.28(1H，d，J=7.5 Hz，1″-H)，3.30 ～3.84(4H，m，2″ ～5″-H)，4.16(1H，dd，J=5.5，11.5 Hz，6'-H)，4.22(1H，br d，J=12.0 Hz，6'-H)，7.53(2H，d，J=8.5 Hz，2?，6?-H)，6.70(2H，d，J=8.5 Hz，3?，5?-H)，6.70(1H，d，J=12.5 Hz，7?-H)，5.52(1H，d，J=12.5 Hz，8?-H)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:159.0 (C-2)，134.9(C-3)，179.1(C-4)，162.9(C-5)，99.9(C-6)，166.0(C-7)，94.8(C-8)，158.5(C-9)，105.5(C-10)，122.6(C-1')，132.1(C-2'，6')，116.0(C-3'，5')，161.3(C-4')，103.6(C-1″)，75.5(C-2″)，77.8(C-3″)，71.5(C-4″)，75.5(C-5″)，63.9(C-6″)，127.3(C-1?)，133.7(C-2?，6?)，115.7(C-3?，5?)，159.9(C-4?)，145.1(C-7?)，116.1(C-8?)，167.3(C-9?)。上述1H-NMR和13C-NMR 譜數據與文獻［5］中報道的山柰酚-3-O-(6″-O-順式對香豆?；?-β-D-吡喃葡萄糖苷的數據基本一致，故鑒定化合物3 為山柰酚-3-O-(6″-O-順式對香豆?；?-β-D-吡喃葡萄糖苷［kaempferol-3-O-(6″-O-cis-p-coumaroyl)-β-D-glucopyranoside］。

化合物4:黃色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準分子離子峰m/z593.151 2［M －H］－，確定其分子式為C27H30O15(計算值C27H29O15，

Mr=593.151 2)。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6.25(1H，d，J=2.0 Hz，6-H)，6.43(1H，d，J=2.0 Hz，8-H)，7.99(2H，d，J=9.0 Hz，2'，6'-H)，6.89(2H，d，J=9.0 Hz，3'，5'-H)，5.31(1H，d，J=7.5 Hz，1″-H)，4.39(1H，br s，1?-H)，3.03 ～3.71(8H，m，2″ ～5″-H，2?～5?-H)，0.99(3H，d，J=6.5 Hz，6?-CH3)，12.54(5-OH)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:156.4(C-2)，133.1(C-3)，177.3(C-4)，161.1(C-5)，98.7(C-6)，164.2(C-7)，93.7(C-8)，156.8(C-9)，103.8(C-10)，120.8(C-1')，130.8(C-2'，6')，115.0(C-3'，5')，159.8(C-4')，101.3(C-1″)，74.1(C-2″)，76.3(C-3″)，69.8(C-4″)，75.6(C-5″)，66.8(C-6″)，100.7(C-1?)，70.3(C-2?)，70.5(C-3?)，71.7(C-4?)，68.2 (C-5?)，17.6 (C-6?)。上 述1H-NMR 和13C-NMR 譜數據與文獻［6］中報道的山奈酚-3-O-蕓香糖苷的數據基本一致，故鑒定化合物4 為山奈酚-3-O-蕓香糖苷(kaempferol-3-O-rutinoside)。

化合物5:棕黃色粉末。高分辨Q-TOF-ESIMS 給出其準分子離子峰m/z651.228 8［M －H］－，確定其分子式為C31H40O15(計算值C31H39O15，Mr= 651.229 4)。1H-NMR (DMSO-d6，500 MHz)δ:6.69(1H，d，J=2.0 Hz，2-H)，6.80(1H，d，J=8.0 Hz，5-H)，6.64(1H，dd，J=2.0，8.0 Hz，6-H)，2.75(2H，m，7-H)，3.73(1H，m，overlapped，8-H)，3.91(1H，m，8-H)，7.29(1H，d，J=1.5 Hz，2'-H)，6.80(1H，d，J=8.0 Hz，5'-H)，7.07(1H，dd，J= 2.0，8.5 Hz，6'-H)，7.53(1H，d，J= 16.0 Hz，7'-H)，6.41 (1H，d，J=16.0 Hz，8'-H)，4.36(1H，d，J=8.0 Hz，1″-H)，3.20(1H，dd，J=8.0，8.5 Hz，2″-H)，3.74(1H，m，3″-H)，4.72(1H，dd，J=9.0，9.0 Hz，4″-H)，3.48(1H，m，5″-H)，3.29(1H，m，6″-H)，3.46(1H，m，6″-H)，5.03(1H，br s，1?-H)，3.74(1H，br s，2?-H)，3.22(1H，dd，J=3.0，8.5 Hz，3?-H)，3.11(1H，dd，J=8.5，9.0 Hz，4?-H)，3.44(1H，m，5?-H)，0.97(3H，d，J=6.5 Hz，6?-CH3)，3.81(3H，s，3-OCH3)，3.75 (3H，s，3'-OCH3)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:125.4(C-1)，116.2(C-2)，147.8(C-3)，146.2(C-4)，115.4(C-5)，119.3(C-6)，34.8(C-7)，70.0(C-8)，130.9(C-1')，110.9(C-2')，149.4(C-3')，146.0(C-4')，112.2(C-5')，123.1(C-6')，145.4(C-7')，113.9(C-8')，165.7(C-9')，102.2(C-1″)，74.4(C-2″)，79.0(C-3″)，69.0(C-4″)，74.5(C-5″)，60.6(C-6″)，101.1(C-1?)，70.4(C-2?)，70.3(C-3?)，71.5(C-4?)，68.7(C-5?)，18.0(C-6?)，55.5(3-OCH3)，55.6(3'-OCH3)。上 述1H-NMR 和13C-NMR 譜數據與文獻［7］中報道的地黃苷的數據基本一致，故鑒定化合物5 為地黃苷(martynoside)。

化合物6:白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準分子離子峰m/z193.050 0［M －H］－，確定其分子式為C10H10O4(計算值C10H9O4，Mr=193.050 6)。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7.16(1H，d，J=1.5 Hz，2-H)，6.80(1H，d，J=8.0 Hz，5-H)，7.05(1H，dd，J=1.5，8.0 Hz，6-H)，7.57(1H，d，J=16.0 Hz，7-H)，6.32(1H，d，J= 16.0 Hz，8-H)，3.89 (3H，s，3-OCH3)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:128.0 (C-1)，111.7(C-2)，149.4(C-3)，150.4(C-4)，116.5(C-5)，123.9(C-6)，146.3(C-7)，117.0(C-8)，171.9(C-9)，56.5 (3-OCH3)。上 述1H-NMR 和13CNMR 譜數據與文獻［8］中報道的反式阿魏酸的數據基本一致，故鑒定化合物6 為反式阿魏酸(trans-ferulic acid)。

化合物7:白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準分子離子峰m/z331.104 2［M －H］－，確定其分子式為C14H20O9(計算值C14H19O9，Mr=331.103 5)。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.26(2H，s，3，5-H)，4.85(1H，d，J=7.5 Hz，1'-H)，3.53(1H，m，overlapped，2'-H)，3.53(1H，m，overlapped，3'-H)，3.51 (1H，dd，J= 9.0，9.0 Hz，4'-H)，3.32(1H，m，overlapped，5'-H)，3.73(1H，dd，J=5.0，12.0 Hz，6'-H)，3.82(1H，dd，J= 2.0，12.0 Hz，6'-H)，3.82(6H，s，2，6-OCH3)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:128.4(C-1)，154.1(C-2，6)，94.5(C-3，5)，154.6(C-4)，104.6(C-1')，74.7(C-2')，76.8(C-3')，70.4(C-4')，77.3 (C-5')，61.6 (C-6')，57.1 (2，6-OCH3)。上述1H-NMR和13C-NMR 譜數據與文獻［9］中報道的4-羥基-2，6 二甲氧基苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷的數據基本一致，故鑒定化合物7為4-羥基-2，6 二甲氧基苯基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖 苷(2，6-dimethoxy-4-hydroxyphenol-1-O-β-Dglucopyranoside)。

化合物8:白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準分子離子峰m/z329.121 0［M +COOH］－，確定其分子式為C14H20O6(計算值C15H21O8，Mr= 329.124 2)。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:7.25(4H，m，2，6-H，3，5-H)，7.17(1H，m，4-H)，2.93(2H，m，7-H)，3.76(1H m，8-H)，4.09(1H，m，8-H)，4.30(1H，d，J=8.0 Hz，1'-H)，3.18(1H，dd，J=8.0，9.0 Hz，2'-H)，3.35(1H，dd，J=9.0，9.0 Hz，3'-H)，3.28(1H，dd，J=9.0，9.0 Hz，4'-H)，3.26(1H，m，5'-H)，3.66(1H，dd，J=5.0，12.0 Hz，6'-H)，3.87(1H，dd，J= 2.0，12.0 Hz，6'-H)。13C-NMR (CD3OD，125 MHz)δ:140.1(C-1)，130.1(C-2，6)，129.4(C-3，5)，127.2(C-4)，37.3(C-7)，71.7(C-8)，104.4(C-1')，75.1(C-2')，78.1(C-3')，71.7(C-4')，78.0(C-5')，62.8(C-6')。上述1H-NMR 和13C-NMR 譜數據與文獻［10］中報道的phenethylβ-D-glucopyranoside 的數據基本一致，故鑒定化合物8 為phenethy1-β-D-glucopyranoside。

化合物9:白色粉末。高分辨Q-TOF-ESI-MS給出其準分子離子峰m/z435.150 9［M +COOH］－，確定其分子式為C17H26O10(計算值C18H27O12，Mr= 435.150 8)。1H-NMR (CD3OD，500 MHz)δ:5.85(1H，br s，1-H)，6.21(1H，dd，J=2.0，6.5 Hz，3-H)，4.71(1H，br d，J=6.0 Hz，4-H)，2.81(1H，br d，J=8.0 Hz，5-H)，4.02(1H，d，J= 4.0 Hz，6-H)，2.08 (1H，dd，J= 4.5，14.5 Hz，7-H)，2.20(1H，br d，J= 15.0 Hz，7-H)，2.87(1H，br d，J=8.0 Hz，9-H)，1.53(3H，s，10-CH3)，4.65(1H，d，J= 7.5 Hz，1'-H)，3.21(1H，dd，J=8.5，9.0 Hz，2'-H)，3.34(1H，dd，J=9.0，9.0 Hz，3'-H)，3.30 (1H，dd，J= 9.0，9.0 Hz，4'-H)，3.27(1H，m，5'-H)，3.68(1H，dd，J=5.0，12.0 Hz，6'-H)，3.87(1H，dd，J= 2.0，12.0 Hz，6'-H)，2.00 (3H，s，8-AcCH3)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:94.6 (C-1)，141.5(C-3)，104.2(C-4)，41.7(C-5)，76.9(C-6)，48.7(C-7)，90.1(C-8)，49.4(C-9)，22.9(C-10)，99.9(C-1')，74.8(C-2')，78.0(C-3')，71.6(C-4')，78.0 (C-5')，62.9 (C-6')，22.3 (8-AcCH3)，173.4 (8-Ac-CO)。上 述1H-NMR 和13C-NMR 譜數據與文獻［11］中報道的ajugoside的數據基本一致，故鑒定化合物9 為ajugoside。

化合物10:白色粉末。高分辨Q-TOF-ESIMS 給出其準分子離子峰m/z367.153 0［M +Cl］－，確定其分子式為C16H28O7(計算值C16H28O7Cl，Mr= 367.152 9)。1H-NMR (CD3OD，500 MHz)δ:5.15(1H，dd，J= 1.0，11.0 Hz，1-H)，5.19(1H，dd，J= 1.0，18.0 Hz，1-H)，6.09(1H，dd，J=11.0，18.0 Hz，2-H)，1.66(2H，m，4-H)，2.12 (2H，m，5-H)，5.39 (1H，t like，J=6.0 Hz，6-H)，3.90(2H，s，8-H)，4.32(1H，d，J=8.0 Hz，1'-H)，3.16(1H，dd，J=8.0，8.5 Hz，2'-H)，3.34(1H，dd，J= 8.5，9.0 Hz，3'-H)，3.29(1H，dd，J=9.0，9.0 Hz，4'-H)，3.13(1H，m，5'-H)，3.63(1H，dd，J=5.5，12.0 Hz，6'-H)，3.79(1H，dd，J=2.0，12.0 Hz，6'-H)，1.34(3H，s，3-CH3)，1.64(3H，s，7-CH3)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:115.0(C-1)，144.4(C-2)，81.3(C-3)，41.2(C-4)，23.2(C-5)，126.9(C-6)，135.8(C-7)，68.9(C-8)，99.2(C-1')，75.0(C-2')，78.2(C-3')，71.6(C-4')，77.5(C-5')，62.8(C-6')，23.5(3-CH3)，13.8(7-CH3)。上述1H-NMR和13C-NMR 譜數據與文獻［12］中報道的(3S，6E)-8-hydroxylinalool 3-O-β-D-glucopyranoside 的數據基本一致，故鑒定化合物10 為(3S，6E)-8-hydroxylinalool 3-O-β-D-glucopyranoside。

化合物11:白色粉末。高分辨Q-TOF-ESIMS 給出其準分子離子峰m/z259.109 5［M +Cl］－，確定其分子式為C13H20O3(計算值C13H20O3Cl，Mr= 259.110 6)。1H-NMR (CD3OD，500 MHz)δ:2.16(1H，d，J=17.0 Hz，2-H)，2.48(1H，d，J=17.0 Hz，2-H)，5.87(1H，br s，4-H)，5.78(1H，m，7-H)，5.79(1H，m，8-H)，4.31(1H，m，9-H)，1.24(3H，d，J= 6.5 Hz，10-CH3)，1.04(3H，s，11-CH3)，1.02(3H，s，12-CH3)，1.91(3H，d，J= 1.0 Hz，13-CH3)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:42.5(C-1)，50.8(C-2)，201.3(C-3)，127.2(C-4)，167.5(C-5)，80.0(C-6)，130.0(C-7)，137.0(C-8)，68.7(C-9)，23.9(C-10)，22.8(11-CH3)，24.5(12-CH3)，19.6(13-CH3)。上述1H-NMR和13C-NMR 譜數據與文獻［13］報道的blumenol A 數據基本一致，故鑒定化合物11 為blumenol A。

化合物12:白色粉末。高分辨Q-TOF-ESIMS 給出其準分子離子峰m/z405.168 5［M +Cl］－，確定其分子式為C19H30O7(計算值C19H30O7Cl，Mr=405.168 6)。1H-NMR(D2O，500 MHz)δ:1.43(1H，dd，J=12.0，12.0 Hz，2-H)，1.82(1H，br d，J=12 Hz，2-H)，3.99(1H，m，3-H)，2.04(1H，dd，J=10.0，17.5 Hz，4-H)，2.42(1H，dd，J=5.0，17.5 Hz，4-H)，4.86(1H，q，J= 6.5 Hz，9-H)，1.53(3H，d，J=6.5 Hz，10-CH3)，1.10(3H，s，11-CH3)，1.16 (3H，s，12-CH3)，1.89 (3H，s，13-CH3)，4.67(1H，d，J=8.0 Hz，1'-H)，3.28(1H，dd，J=8.0，8.5 Hz，2'-H)，3.35 ～3.51(3H，m，3' ～5'-H)，3.74(1H，dd，J=4.5，12.0 Hz，6'-H)，3.85(1H，br d，J= 12.0 Hz，6'-H)。13C-NMR(D2O，125 MHz)δ:38.7(C-1)，47.9(C-2)，63.5(C-3)，42.7(C-4)，143.4(C-5)，125.2(C-6)，86.9(C-7)，96.3(C-8)，67.2(C-9)，24.7(C-10)，30.7(11-CH3)，32.5(12-CH3)，24.6(13-CH3)，104.1(C-1')，76.2(C-2')，78.9(C-3')，70.3(C-4')，78.7 (C-5')，63.5 (C-6')。上 述1H-NMR 和13C-NMR 譜數據與文獻［14］中報道的(3R，9R)-9-O-β-D-glucopyranosyl-3-hydroxy-7，8-didehydro-β-ionol 的數據基本一致，故鑒定化合物12 為(3R，9R)-9-O-β-D-glucopyranosyl-3-hydroxy-7，8-didehydro-β-ionol。

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