玉米芯生物碳吸附水中Cd2+的影響因素研究

程 嵩，樊建軍*，張菊萍，羅少凡

(1.廣州大學土木工程學院，廣東 廣州 510006;2.華南理工大學 環境與能源學院，廣東 廣州 510006;3.廣州市市政集團設計院有限公司，廣東廣州 510000)

我國是農業大國，每年產生的農林廢棄物數量非常多，將農林廢棄物減量化、資源化是環保領域的重要研究課題.此外，隨著工業化的進展，重金屬污染日趨嚴重.近年來，關于利用農林廢棄物質碳吸附去除水中污染物的研究越來越多，但鮮有玉米(Zea mays)芯碳吸附Cd2+的報道，該吸附機理還有待研究.故本文以玉米芯作為農林廢棄物代表，探究了由其所制成的生物質碳對Cd2+的吸附機理以及影響吸附的因素，研究結果可為工業含鎘廢水的處理提供理論和實驗依據.

生物碳(bio-char)是由生物殘體在缺氧的情況下，經高溫熱解(通常＜700℃)產生的一類難溶的、穩定的、高度芳香化的、富含碳素的固態物質［1］.生物碳的組成元素主要為碳、氫、氧等，而且以高度富含碳(約70% ～80%)為主要標志［2］.從微觀結構上看，生物碳多由緊密堆積、高度扭曲的芳香環片層組成［3］，X射線表明其具有亂層結構(turbostrature structure)［4］，因此具有較大的比表面積和較高的表面能.表面極性官能團較少［5］，主要集團包括羧基、酚羥基、碳基、內酯、酸酐等，其中烷基和芳香結構是最主要的成分［6］，構成了生物碳良好的吸附特性.此外，研究者還發現生物碳具有大量的表面負電荷以及高電荷密度的特性［7］以及大量的天然纖維素.

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器:FZ102微型植物試樣粉碎機(北京科偉永興儀器有限公司);FW-100高速萬能粉碎機(天津市華鑫儀器廠);FA2004N電子天平(上海精密科學儀器有限公司);馬弗爐(上海躍進醫療器械廠);XK78-1磁力攪拌器(姜堰市新康醫療器械有限公司);AP-01P真空泵(天津因特塞恩斯儀器有限公司);超聲波清洗器(得嘉電子有限公司);DZF-6000真空干燥箱(上海恒科學儀器有限公司);THZ-82A氣浴恒溫振蕩器(江蘇丹陽門石英玻璃廠);PB-10 pH計(賽多利斯科學儀器有限公司);Spectrum AA110/220型原子吸收分光光度計(美國瓦里安).

實驗試劑:HCL(分析純)，Cd(NO3)2·4H2O為分析純，其分子量為308.48;NaNO3為分析純，其分子量為84.99;HNO3(分析純);NaOH(分析純);NH4NO3為分析純;Mg(NO3)2·6H2O為分析純，分子量為256.41;Ca(NO3)2·4H2O為分析純，分子量為236.25.

1.2 實驗材料

實驗用玉米芯采自廣州市周邊農村.

1.3 生物碳的制備

玉米芯經粉碎、過40目篩后，將其置于坩堝內，壓實，蓋好蓋子，在馬弗爐中加熱炭化6 h(溫度分別為 200、300、400、500、600 ℃)，記為 P200、P300、P400、P500、P600，其中 P 表示玉米芯，數字表示炭化溫度.待其冷卻后，稱量.然后用1 mol·L－1的HCL酸洗、蒸餾水水洗，使之pH值為5～6.最后在80℃的條件下，烘干24 h.

1.4 吸附試驗

Cd2+溶液均使用0.01 mol·L－1的硝酸鈉作為平衡電解質來配置.取20 mL Cd2+溶液(濃度為0，10，30，50，80，100，200，300，400，500 mg·L－1)于盛有0.100 0 g生物碳(由于200℃時玉米芯未完全炭化，故實驗舍棄P200)碘量瓶中，蓋好塞子，將碘量瓶放入恒溫氣浴振蕩器中(每個樣品均設3個平行)，分別在150 r·min－1、25 ℃，35 ℃，45 ℃的條件下振蕩24 h，用0.45 μm的濾膜抽濾，將上清液拿至原子吸收室待測.

1.5 吸附動力學試驗

實驗用Cd2+濃度為50 mg·L－1，時間設置為0 ～24 h(分別在 10 min、20 min、40 min、60 min、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h 放置一樣品)，提取上清液測量Cd2+濃度.

1.6 吸附影響因素試驗

1.6.1 pH

稱取0.100 0 g生物碳P300，置入150 mL碘量瓶中，加入50 mg·L－1的 Cd2+溶液，分別調節其pH 為 2、3、4、5、6、7、8、9，在 25 ℃、150 r·min－1下恒溫振蕩24 h.

1.6.2 外界溫度

吸附劑為0.100 0 g各生物碳，吸附質為50 mg·L－1的 Cd2+溶液，在 25、35、45 ℃、150 r·min－1下振蕩 24 h.

1.6.3 生物碳粒徑

吸附劑為0.100 0 g過40目、60目、80目生物碳 P300，吸附質為 50 mg·L－1的 Cd2+溶液，在 25℃、150 r·min－1下振蕩 24 h.

1.6.4 生物碳投加量

吸附劑為 0.100 0，0.200 0，0.300 0，0.400 0，0.500 0 g 的生物碳 P300，吸附質為 50 mg·L－1，100 mg·L－1的 Cd2+溶液，同上.

1.6.5 鹽濃度

吸附劑為0.100 0 g生物碳P300，吸附質為100 mg·L－1的 Cd2+溶液(其中 NH4NO3、NaNO3濃度分別為 0、0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.20 mol·L－1)，同上.

1.6.6 鹽種類

吸附劑為0.100 0 g生物碳P300，吸附質為100 mg·L－1的 Cd2+溶液(內含 0.10 mol·L－1的NH4NO3、NaNO3、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2)，同上.

2 結果與討論

2.1 玉米芯生物碳的制備

經過測量，試驗制備玉米芯生物碳pH為5.4～5.7，且生物碳隨炭化溫度升高的顏色變化見圖1.

圖1 不同炭化溫度下炭化生物碳Fig.1 Carbonized bio-char at different carbonization temperature

如圖1所示，生物碳的顏色出現了紅棕色－淺黑色－黑色－深黑色變化，其產率見圖2.已有文獻報道了熱解溫度對生物碳產率的影響，實驗結果符合相關研究［8－13］.

圖2 不同溫度下生物碳的產率Fig.2 Bio-char yield under different temperature

2.2 生物碳的吸附特性

為了取得Cd2+在玉米芯生物碳上平衡吸附時的最大吸附量，試驗研究了溶液中Cd2+的平衡濃度與平衡吸附量的關系，得到玉米芯生物碳對Cd2+的等溫吸附曲線(見圖3).結果表明平衡吸附量隨溶液中Cd2+濃度的增加而增加，當溶液中Cd2+濃度增加至一定值時，平衡吸附量基本保持不變，這可以解釋為當吸附劑的質量不變時，隨著吸附質Cd2+濃度的增加，玉米芯生物碳表面的吸附位點逐漸被Cd2+占據了.

圖3 25℃等溫吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherm curves under 25 ℃

對等溫吸附數據進行Langmuir和Freundlich擬合，相關參數見表1.

表1 擬合Langmuir和Freundlich型方程相關參數Table 1 Fitting Langmuir and Freundlich equation-related parameters

Langmuir等溫方程假定固體表面有大量的吸附活性中心組成，當表面吸附活性中心全部被占滿時，吸附量達到飽和，吸附質在吸附劑表面呈單分子層分布.Freundlich是純經驗公式.它假定:吸附是可逆的且吸附過程為無限吸附量模式，描述的是多層吸附，在高濃度時吸附量會持續增加.

比較2種吸附等溫模型，生物碳對鎘的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫式，但對Langmuir等溫方程的符合程度更好.P300的Langmuir吸附系數k1為0.002 20，隨著炭化溫度的升高，生物碳的吸附能力降低，P600的Langmuir吸附系數k1減小為0.001 86.一般來說，1/n值反映了隨著濃度的增加，吸附量增加的速度，n值越大吸附性能越好，Freundlich吸附等溫式計算得到的n均大于1，屬于優惠吸附，即生物碳對鎘的吸附能力較強.因此，玉米芯生物碳對Cd2+的吸附主要為單分子層吸附.

采用吉布斯方程可以判斷吸附放映是否自發進行，Langmuir系數k1與吸附過程中的吉布斯自由能的變化有關，可用式表示［14］:

其中，R是氣體常數(8.314 J·(mol·k)－1)，T是開氏溫度(K).吉布斯自由能可以表示吸附反應自發的程度，負值說明吸附過程容易進行.通過計算可知，玉米芯生物碳對鎘的吸附為自發的、容易進行的.

2.3 吸附動力學

玉米芯生物碳對鎘的吸附量隨時間變化情況見圖4，生物碳對鎘的吸附在12 h達到吸附平衡且Cd2+的吸附分為快速反應和慢速反應，其吸附過程分為2個階段，第1階段在反應開始(0～4 h)，反應進行迅速，吸附量隨時間迅速增大，屬于被動吸附;第2階段在4 h以后，隨著時間的增加，吸附量也增加，但是增長緩慢，直到12 h達到吸附平衡.

圖4 玉米芯生物碳對鎘的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetic curve

分別用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合，相應的擬合參數見表2.其線性形式如下:一級動力學方程［15］:

二級動力學方程［16］:

其中，t是吸附反應的時間(h)，qt是在t時間時生物碳對重金屬的吸附量(mg·g－1)，qe是吸附處于平衡狀態時生物碳對重金屬的吸附量(mg·g－1)，k1和k2分別是一級動力學方程和二級動力學方程的反應速率常數.

從擬合結果(圖5、表2)可見，生物碳對Cd2+的動力學曲線符合準二級動力學模型.準一級動力學方程的局限性在于在作圖前需通過實驗確定Qe，但在實際吸附試驗中不可能準確測定平衡吸附量，而準二級動力學方程使用于多種吸附過程，能真實全面地反映生物碳對鎘的吸附機理.采用準二級動力學方程計算出鎘的平衡吸附量為1.771 mg·g－1，與實驗測量值 1.760 mg·g－1相比，誤差為0.7%，非常接近.

2.4 pH、外界溫度、鹽濃度、鹽種類等的影響

2.4.1 pH

圖5 準一級(上)、準二級(下)動力學擬合線Fig.5 Quasi-one(U)，quasi-two(D)kinetic curve fitting

表2 玉米芯生物碳吸附鎘的準一級、準二級動力學模型擬合參數Table 2 Quasi-biological level，quasi-second-order kinetic model fitting parameters

在一般情況下，顆粒物對重金屬的吸附量隨pH升高而增大.當溶液pH超過該重金屬的臨界pH值時，則該元素在溶液中的水解沉淀作用起主要作用.由資料得到，鎘的臨界pH為8.4［17］.從圖6可見，在偏酸性環境中，pH值在2～4時，生物碳的吸附量隨著pH增大而增加較快，但均低于溶液偏中性時的吸附量.研究證實，生物碳表面的酸性基團－羧基是吸附重金屬最重要的官能團之一［18］.這可以解釋為在酸性條件下，生物碳表面的某些酸性官能團與堿性官能團相互反應，使得生物碳表面官能團數量較少所致.隨后隨著溶液pH的增大，吸附量的增加較平緩，在溶液pH從8增至9時，吸附量在之前基礎上急劇增大，這可以解釋為溶液pH超過了鎘的臨界pH，鎘有部分沉淀，沉淀絮凝體積聚在生物碳上，溶液中殘余量較少，吸附量增大.故在此吸附中，鎘的水解和沉淀作用是不可忽視的.

圖6 吸附量與pH的關系曲線Fig.6 Adsorptive capacity and pH relational curve

2.4.2 環境溫度和炭化溫度

從圖7中可見，外界溫度對生物碳的影響趨勢相似，均為隨著外界溫度的升高吸附效果下降，說明相較于35℃、45℃的高溫，室溫(25℃)更易于生物碳對鎘的吸附.研究證實，生物碳的吸附為放熱反應［19－20］，實驗結果與相關研究相符.

圖7 生物碳在不同環境溫度下的吸附量Fig.7 Adsorptive capacity under different ambient temperature

從圖7還可見，在相同的外界溫度下，隨著炭化溫度的升高，生物碳的吸附量減少.這可以解釋為過高的熱解溫度破壞了生物碳表面的酸性基團，降低了與鎘的陽離子交換性能，或者高溫使得生物碳中某些官能團(如－CH2－、－CH3、－C=O等)消失［21］，繼而吸附量下降.

2.4.3 粒徑、生物碳投加量

從圖8可見，隨著粒徑減小，生物碳的吸附量增加.一般來說，生物碳粒徑越小，比表面積越大，吸附效果越好，吸附量越大.從圖9可見，隨著生物碳量的增加，單位吸附量下降，這與Lang-umir吸附特性相關.

圖8 不同粒徑的生物碳的吸附量Fig.8 Different sizes of bio-carbon adsorption

圖9 投加量對吸附量的影響Fig.9 Dosage on adsorption amount

2.4.4 鹽濃度和鹽種類

從圖10(上)中可知，陰離子相同時，在低濃度(小于0.03 mol·L－1)下，銨根離子和鈉離子對鎘離子去除率的影響均為先增大后減小，濃度逐漸增大(大于0.03 mol·L－1)時，鈉離子對鎘離子去除率的影響呈鋸齒形上升，而銨根離子對鎘離子去除率的影響呈鋸齒形下降，且銨根離子的變化較明顯.這可以解釋為低濃度時銨根離子對鎘絡合作用占優勢，使得溶液中剩余鎘濃度減小，去除率上升;接著，隨著鹽濃度的增加(0.03～0.20 mol·L－1)，由于銨根離子的水解作用，使溶液pH下降，吸附效果降低，所以去除率呈鋸齒形下降.

圖10 Cd2+的去除率與鹽濃度(上)、種類(下)的關系Fig.10 Removal efficiency of Cd2+under salt concentration(U)and category(D)

由圖10(下)可知，陰離子相同時，二價陽離子比一價陽離子對該吸附的負影響大，由圖中可見，對于一價離子，銨根離子比鈉離子的負影響大，這可能是銨根離子的水解作用，水解作用使得溶液中OH－濃度下降，pH值降低，吸附量下降，所以去除率下降;對于二價離子，鎂離子較鈣離子對吸附的影響大，這可能是由于鎂離子半徑小于鈣離子，其所形成的水合離子不如鈣離子形成的水合離子穩定，易水解，機理與銨根離子相同.鎂離子為二價離子，因此，在本實驗中鎂離子對該吸附的影響最大，在其存在時對鎘的去除率最小.

3 結論

(1)玉米芯生物碳產率隨著碳化溫度的升高而下降;

(2)玉米芯生物碳對Cd2+的吸附等溫線符合Langmuir模型，為單分子層吸附模型;熱力學實驗表明:該吸附是常溫下自發進行的反應，吸附平衡時間為12 h;

(3)玉米芯生物碳對Cd2+的吸附動力學試驗結果表明，該吸附過程符合準二級吸附動力學過程;

(4)影響因素實驗表明，pH值的升高有助于玉米芯生物碳對Cd2+的吸附，炭化溫度升高，吸附量下降，鹽種類和濃度均對該吸附有影響.

［1］ ROBERTS K G，LOY B A，JOSEPH S，et al.Life cycle assessment of bio char systems estimating the energetic，economic，and climate changeability［J］.Environ Sci Tech，2010，44(2):827-833.

［2］ 李力，劉婭，陸宇超，等.生物碳的環境效應及其應用的研究進展［J］.環境化學，2011，30(8):1409-1412.LI L，LIU Y，LU Y C，et al.Review on environmental effects and applications of biochar［J］.Environ Chem，2011，30(8):1409-1412.

［3］ LEHMANN J，JOSEPH S.Bio chars for environment management.Science and Technology［M］.London:London Earthscan，2009.

［4］ ANTA M J，GROWLING M.The art，science，and technology of production［J］.Ind Engin Chem Res，2003，42(8):1619-1640.

［5］ CORNELIAN G，GUSTATION O，BUCHTEL T D，et al.Extensive sorption of organic compounds to black carbon，coal and kerogen in sediments and soils mechanisms and consequences for distribution，bioaccumulation and biodegradation［J］.Environ Sci Tech，2005，39(18):6881-6895.

［6］ GLASER B，HAULMIER L，GUGGENHEIM G，et al.Black carbon in soils:the use of monocarboxylic acids as specific markers［J］.Org Geo Chem，1998，29(4):811-819.

［7］ LIANG B，LEHMANN J，SOLOMON D，et al.Black carbon increase cation exchange capacity in soils［J］.Soil Sci Soc Am J，2006，70(5):1719-1730.

［8］ 程國淡，黃青，張凱松.熱解溫度和時間對污泥生物碳理化性質的影響［J］.環境工程學報，2012，11(6):4209-4214.CHENG G D，HUANG Q，ZHANG K S.Effect of pyrolysis temperature and duration on production and nutrient properties of sludge biochar［J］.Chin J Enivron Engin，2012，11(6):4209-4214.

［9］ PENG X，YE L L，WANG C H，et al.Temperature and duration-dependent rice straw-derived biochar:Characteristics and its effects on soil properties of an ultisol in southern China［J］.Soil Till Res，2011，112(2):159-166.

［10］ YAKOV K，IRINA S，CHEN H Q，et al.Black carbon decomposition and incorporation into soil microbial biomass estimated by14C labeling［J］.Soil Biol Biochem，2009，41(2):210-219.

［11］沈伯雄，張增輝，李力，等.熱解終溫對污泥熱解殘渣特性的影響［J］.環境污染與防治，2011，33(2):7-11.SHEN B X，ZHANG Z H，LI L，et al.Effect of the firal pyrolysis temperature on the characteristics of the pyrolysis residue of sewage sludge［J］.Environ Pollut Contr，2011，33(2):7-11.

［12］邵敬愛，陳漢平，晏蓉，等.熱解溫度對污泥熱解半焦產率與特性影響的研究［J］.可再生資源，2008，26(5):31-34.SHAO J A，CHEN H P，YAN R，et al.Research on the effect of temperature on the production and properties of char from sewage sludge pyrolysis［J］.Renew Energ Resour，2008，26(5):31-34.

［13］ MI N U，LYNDA H W，THOMAS K，et al.Influence of pyrolysis temperature on biochar property and function as a heavy metal sorbent in soil［J］.J Agri Food Chem，2011，59(6):2501-2510.

［14］JAH V K，MATSU D M，MISMAKE M.Sorption properties of the activated carbon-zeolite composite prepared from coal fly ash for Ni2+，Cu2+，Cd2+and Pb2+［J］.J Hazard Mater，2008，160(1):148-153.

［15］王宇，高寶玉，岳文文，等.改性玉米秸稈對水中磷酸根的吸附動力學研究［J］.環境科學，2008，29(3):703-708.WANG Y，GAO B Y，YUE W W，et al.Adsorption kinetics of phosphate from aqueous solutions onto modified corn residuce［J］.Environ Sci，2008，29(3):703-708.

［16］ HO Y S，CHIN W T，HS U C S，et al.Sorption of lead ions from aqueous solution using tree fern as a sorbent［J］.Hydrometallurgy，2004，73(1/2):55-61.

［17］戴樹桂.環境化學［M］.北京:高等教育出版社，2006.DAI S G.Environmental chemistry［M］.Beijing:Higher Education Press，2006.

［18］ YU P Q，HAI Y，CHAO X，et al.Surface characteristics of crop-residue-derived black carbon and lead(Ⅱ)adsorption［J］.Water Res，2008，42:567-574.

［19］ ZHANG J Y，LI J T，LU H T，et al.Adsorption mechanism of nitrobenzene by biological carbon sorbent pepared from wheat straw in water［J］.Res Environ Sci，2012，25(3):333-339.

［20］李力，陸宇超，劉婭，等.玉米秸稈生物碳對Cd(Ⅱ)的吸附機理研究［J］.農業環境科學學報，2012，31(11):2277-2283.LI L，LU Y C，LIU Y，et al.Adsorption mechanisms of cadmium(Ⅱ)on biochars derived from corn straw［J］.J Agro-Environ Sci，2012，31(11):2277-2283.

［21］ MI N I，ISABEL M L，THOMAS K，et al.Immobilization of Heavy Metal Ions(CuII，CdII，NiII，and PbII)by Broiler Litter-Derived Bio chars in Water and Soil［J］.Agr Food Chem，2010，58:5538-5544.