手性螺旋狀配合物的自組裝

鄭曉丹 童義平 謝飛燕

(惠州學院，廣東 惠州 516007)

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手性螺旋狀配合物的自組裝

鄭曉丹*童義平 謝飛燕

(惠州學院，廣東 惠州 516007)

手性和螺旋是生命體系中對生物功能起著重要作用的兩大元素。近年來，由于螺旋狀配合物特別是手性螺旋配合物被陸續發現在不對稱催化、分子識別、手性拆分、非線性光學材料等方面存在較大的應用價值而備受化學家的關注。該文主要針對國內外已報道的手性螺旋配合物的組裝方式進行分類總結，概括了手性螺旋配合物的主要構筑途徑，包括：氫鍵作用、配位作用、π-π堆積以及親銀作用。

手性；螺旋；螺旋配合物；自組裝

手性(chirality)和螺旋(helicity)是生命體系的兩大重要元素，對生物功能起著至關重要的作用。在生物體系中，許多重要物質如DNA與蛋白質，都呈現著奇妙的手性螺旋結構。手性的螺旋結構與構筑單體之間存在什么關系，單體之間通過什么作用形成螺旋結構，而奇妙的螺旋結構與其獨特的功能之間又存在什么關聯，對這方面機理的探討引起了許多生命科學家及化學家的關注。近年來，又由于手性螺旋狀化合物特別是手性螺旋配合物近年來被研究發現在分子識別、不對稱催化、手性拆分、非線性光學材料等方面具有潛在應用價值[1-2]，使得對螺旋配合物的研究更具有其重要意義。

在過去的半個多世紀，隨著超分子化學的發展，螺旋配合物的研究從單一的生物模擬圖逐步轉向設計和控制合成具有一定構型的復雜分子，許多新穎奇妙的螺旋狀配合物包括單重被合成并報道。從自組裝的角度分析，螺旋配合物可以通過金屬-配體配位鍵構筑，也可以通過氫鍵、π-π堆積、金屬-金屬作用(如親銀、親金作用)等弱相互作用力進行構筑[3]。

1 通過配位作用構筑螺旋配合物

金屬-配體配位作用是最有效最常見的組裝構筑螺旋狀配合物的途徑。為了獲得手性的螺旋狀配合物，最直接的方法是使用手性純的配體作為組裝基元。游效曾課題組就以手性純的單體分別與[Bu4N]3[Fe(CN)6]反應成功得到了兩個氰根橋聯的手性螺旋配合物。

除手性純的原料之外，非手性或外消旋的單體也可以用于組裝螺旋甚至手性螺旋配合物。研究表明，一些具有一定空間構型的雙齒柔性配體往往適合用于構筑螺旋結構[3]。通常情況下，以非手性或外消旋的單體組裝時，由于形成的螺旋鏈不具有手性或者得到左手螺旋和右手螺旋以等量存在的產物，最終得到的化合物都是非手性或者外消旋。如石鳳湘等[4]就以半剛性的V型3,5-吡啶二甲酰腙類配體與Zn(Ⅱ)組裝，得到了非手性的螺旋狀配合物。然而，通過小心地控制和調節實驗條件，在某一精確條件下，會產生某種手性對映體大大過量，甚至只生成一種單一手性的螺旋化合物的現象，這就是在手性化合物研究中比較受關注卻又比較罕見的手性不對稱破缺現象。LONG等就曾經以非手性的琥珀酸(succinate)、4,4-聯吡啶(4,4′-bipyridine)與Cu(Ⅱ)離子在氨水中組裝，通過控制氨水濃度，成功得到了一個一維手性螺旋配合物。實驗中他們發現，氨水的濃度對產物結晶的動力學有著很大的影響。當氨水濃度比較低時，結晶速度非?？?，結晶之初就形成大量的晶核，兩種手性對映體的晶體幾乎等量生成，從而導致最終的產物為外消旋混合物或者一種異構體稍微過量；然而，當氨水濃度較高時，結晶速度非常慢，一開始形成的晶核非常有限，使得其中一種手性對映異構體晶體的形成占據優勢，手性對稱性發生破缺，導致只有一種左手螺旋或者右手螺旋結構的晶體形成，最終得到了一種對映體大大過量甚至單一純手性的產物。

2 通過氫鍵作用構筑螺旋配合物

氫鍵是分子間作用力的一種，其結合能約為20～40 kJ/mol，是一種比共價鍵和離子鍵稍弱卻又比其他分子間作用力稍強的相互作用。無論在生命物質的組成中，還是在人工合成的化合物結構中，氫鍵都普遍存在且扮演著十分重要的角色。在蛋白質的α-螺旋結構中，大量存在著N-H ...O型的氫鍵，而在DNA的雙螺旋模型中，堿基對之間是通過N-H ...O，N-H ...N型的氫鍵作用力結合，正是因為大量氫鍵作用的存在，使得這些螺旋結構非常穩定。因此，通過氫鍵作用組裝螺旋配合物也是其中一種比較有效的途徑，即使成功合成的例子不多[5]。王恩波課題組曾經用環丙沙星氟喹諾酮與均苯三甲酸作為組裝模塊與Zn(Ⅱ)反應，成功獲得了一個內消旋螺旋配合物。

在使用非手性或者外消旋配體作為組裝基元時，自發拆分現象也是時有發生。魯統部課題組曾經利用外消旋的Ni(Ⅱ)大環分別與外消旋的苯丙氨酸在乙腈/水混合溶劑中反應，因自發拆分而得到了兩個互為對映異構體的手性螺旋配合物{[Ni(SS-L)(l-Phe)](ClO4)}n和{[Ni(RR-L)(d-Phe)] -(ClO4)}n。值得注意的是，在每個晶體結構中，同手性的單體之間是通過相鄰的配體上未配位的羧基與兩個二級胺之間的氫鍵作用連接形成的一維手性螺旋鏈結構。相同的手性再通過鏈間的疏水作用相互傳遞，最終形成手性的螺旋配合物。

3 通過π-π堆積作用構筑螺旋配合物

π-π堆積作用是芳香體系(π)的一種特殊空間排布，主要起源于芳香體系之間不同的符號電子云之間的相互吸引作用。常見的π-π堆積作用主要有兩種模式：面對面堆積(兩個芳香體系基本平行)及邊對面堆積(兩個芳香體系互相垂直或接近垂直)。而最常見的π-π堆積作用就是苯環之間面對面的堆積作用，其能量大小約為1～50 kJ/mol。因此，π-π堆積作用是一種與氫鍵同樣重要的非共價鍵相互作用，也可以被用于組裝螺旋狀化合物。BARBOIU與其合作者曾報道過一對對映異構體Δ-和Λ-[Zn(tpyd)2](F3CSO3)2(tpyd為2,6-吡啶二醛與苯胺縮合的產物)[6]。非常有趣的是，在自組裝過程中，自發拆分的現象發生了，所有Δ構型的對映體單體通過π-π堆積作用自發聚集到一起形成了手性的右手雙重螺旋鏈結構，相反地，所有Λ構型的對映體單體之間通過π-π堆積作用自發聚集到一起形成手性的左手雙重螺旋鏈結構。

4 通過親銀作用構筑螺旋配合物

Ag(I)的一價陽離子都具有封閉殼層的電子組態(泛稱d10金屬)，也就是最外層電子都已經達到飽和狀態，理論上說，在分子中非鍵而帶有同類電荷的原子之間應該相互排斥，不被期望存在作用力。然而在實際中卻經常發現，許多一價Ag的化合物中，非鍵的金屬原子之間的距離比理論的原子范德華半徑之和短得多，相互之間不相排斥，卻相互吸引，這就是通常所稱的親銀作用。通過統計和計算得出Ag ...Ag作用的強度與氫鍵的強度相當。正是由于這種作用力的存在，使得很多Ag(I)在與配體組裝形成配合物的過程中容易通過親銀作用聚合，對其超分子的結構起決定性的影響。

[1]LEE S J, HU A G, LIN W B. The first chiral organometallic triangle for asymmetric catalysis [J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(44):12948-12949.

[2]ZHANG J, CHEN S M, WU T, et al. Homochiral crystallization of microporous framework materials from achiral precursors by chiral catalysis [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(39):12882-12883.

[3]BYRNE P, LLOYD G O, ANDERSON K M, et al. Anion hydrogen bond effects in the formation of planar or quintuple helical coordination polymers [J]. Chemical Communications, 2008,32(32): 3720-3722.

[4]石鳳湘, 吳文士, 黃妙齡. 基于半剛性V型3,5-吡啶二甲酰腙類配體構筑的鋅螺旋配位聚合物的合成、晶體結構和熒光性質 [J]. 無機化學學報, 2016, 32(8):1327-1336.

[5]CHEN J Q, CAI Y P, FANG H C, et al. Construction of Three-dimensional Metal-organic frameworks with helical character through coordinative and supramolecular interactions [J]. Crystal Growth & Design, 2009, 9(3):1605-1613.

[6]DUMITRU F, LEGRAND Y M, LEE A V, et al. Constitutional self-sorting of homochiral supramolecular helical single crystals from achiral components [J]. Chemical Communications, 2009,19(19):2667-2669.

The Self-assembly of Chiral Helical Compounds

ZHENG Xiaodan， TONG Yiping， XIE Feiyan

(Huizhou University, Guangdong Huizhou 516007, China)

Helicity and chirality are two essential elements of life and play important roles in various biological functions. Recent years, chiral helical compounds have attracted particular attentions from chemists, due to their potential applications in molecular recognition, asymmetric catalysis, nantiomorph separation, as well as nonlinear optical materials. This article summarized the domestic literature about the assembly approaches of the chiral helical compounds, including hydrogen-bonding interactions, coordination interactions,π-πstacking and argentophilic interactions.

helicity; chirality; helical compounds; self-assembly

1006-446X(2016)12-0059-03

2016 - 09 - 29

廣東省教育廳青年創新人才類項目(2015KQNCX151)

鄭曉丹(1984—)，女，講師，博士。E-mail: zxd@hzu.edu.cn

O 641.3

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