殷墟透閃石和蛇紋石玉器自然白化現象研究

王榮 唐際根 何毓靈 王昌燧

摘要：殷墟透閃石和蛇紋石玉器呈現頗為豐富的白化現象，其機制包括玉質疏松成因和鈣化成因。本文在此基礎上探討了拋光工序、材質以及酸堿度對白化程度的影響。結果顯示：拋光層比未拋光部分抗風化，透閃石玉的抗風化能力強于蛇紋石玉，中堿性埋藏環境可以使兩類白化玉器的結構變得異常疏松。因此在材質鑒別和預防性保護方面應特別關注。此外，中堿性環境中鈣鹽沉積滲透至玉器表面會形成點狀分布的鈣化現象。有別于上世紀60年代以來中西方學界長期否定鈣化現象的存在。這一出土實證的首次發現和重新研究對鈣化現象提出了全新的看法。該項研究豐富了對玉器白化現象的認知.有助于對玉器材質的原初狀態進行準確判斷。

關鍵詞：殷墟；透閃石；蛇紋石；白化；鈣化

一、引言玉器是中國傳統文化的杰出代表性器物，是有特色的文物種類。從材料利用史的角度考察，人類歷史可被劃分為石器時代、青銅時代以及鐵器（鋼鐵）時代三個階段，其中石器約占人類史的99%時光。按照石器制作技術可區分為舊石器時代和新石器時代.舊石器時代的技術特征是“打制”，脆性大、均質且各向同性、硬度高、結構致密的石材適合打制成刃類工具或細石器，如黑曜石、燧石、石英等，優點是可以控制打制石器的形狀。脆性?。g性高）的石材常作為敲擊類工具，雖無法適合精細打制，但滿足了耐用的需求；新石器時代的技術特征是”磨制”，合適的石材是硬度高且韌性大的耐磨材料，不僅適合精細加工，而且磨拋形成的光澤層可以展現石料的材質美，因此透閃石一陽起石、瑪瑙等這類玉石礦物逐漸脫穎而出，常被制作成裝飾品，滿足人們的精神追求。此外，玉器隨著社會的分化也成為權力象征，具備了禮儀功能。從這方面看，玉器是石器發展到磨制階段的產物。

玉是“石之美者”，這出自東漢許慎的《說文解字》，實際上是古代玉的廣義定義，古代玉的狹義定義僅是指和田玉。從時代上看，史前至三代時期，玉的定義是廣義的；三代至漢代，玉的廣義和狹義定義并存；漢代張騫通西域之后，和田玉大量東進，玉的定義是狹義的。從上世紀90年代至今，地質學者、自然科學學者采用多種現代科學手段對漢代及之前的出土玉器進行測試分析，發現近40種礦物曾作為玉材被先民使用，其中透閃石一陽起石、蛇紋石、玉髓（瑪瑙）、綠松石、方解石類等是中國古代最為重要的玉材種類，從中可見硅酸鹽、氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽質的美石均可制作成玉器。從數量上來看，透閃石一陽起石玉器的比例最大，其次是蛇紋石玉器。

透閃石一陽起石屬于雙鏈狀硅酸鹽礦物.而蛇紋石屬于層狀硅酸鹽礦物.它們在長期的地下埋藏過程中會發生風化。風化作用是指玉在地上或地下，因風化、老化而造成改變的一切作用和過程，包括物理作用、化學作用以及生物作用，常改變玉料或者玉器的物理化學性質。在玉器領域，常用顏色變化這一顯著特征來表征風化作用的結果，如白化、黑化、紅化、褐化、黃化、綠化、藍化等。王榮等已對透閃石一陽起石玉器和蛇紋石玉器的白化機制研究進行了綜述從中可見針對殷墟白化玉器的研究工作較少。2015年11月底、2016年4月底至5月初和2017年3月底至4月底.復旦大學文博系玉器組至北京中國社會科學院考古研究所和河南安陽殷墟工作站對婦好墓和其它十余處遺址或墓葬出土的600余件玉器進行了細致觀察和分析.發現殷墟透閃石和蛇紋石玉器呈現的白化現象頗為豐富，現將認識結果匯總成此文。

二、研究方法簡介

本文從表觀特征、物相成分和微觀形貌等三個方面對殷墟玉器進行綜合分析，采用的方法簡述如下：

2.1表觀特征分析

主要對玉器的顏色和光澤度進行定量表征，采用美國柯尼卡美能達公司生產的CM-2300d型便攜式積分球形儀器，測試玉器顏色的值以及相對光澤度值。L表示明度（Luminosi～），相當于亮度，值域由0到100；a表示從紅色至綠色的范圍.b表示從黃色至藍色的范圍，值域都是由+120至-120；相對光澤度為G。

2.2物相及成分分析

物相分析主要是了解文物的組成元素以何種結構方式存在，即元素的空間構成。成分分析主要是獲得文物的元素組成（定性）及含量（定量）。兩類方法的分析結果互為驗證，以保證研究結果的準確性。

物相分析主要是拉曼光譜和x射線衍射分析。拉曼光譜分析采用美國必達泰克公司（BWTEK）生產的I-Raman，激光波長為785nm，分辨率為4cm，光譜范圍為65-3200cm-1，測試的物鏡倍數為20x，積分時間設置為10s。x射線衍射分析采用德國布魯克公司（Bruker）生產的D8 ADVANCE型x射線衍射儀，完成于復旦大學先進材料實驗室，工作電壓和電流分別為40kV和40mA，激發源為銅靶x射線。

成分分析主要是質子激發x射線熒光光譜分析.采用復旦大學現代物理研究所的外束質子激發x射線熒光設備.其質子束是由NEC 9SDH-2串列加速器提供，加速器管道盡頭使用厚度7.5Dm的Kapton膜隔離真空和大氣，探測器和樣品之間充填氦氣，保證輕元素信號不被空氣吸收。

2.3微觀形貌觀察

微觀形貌觀察是在復旦大學化學系進行的.采用荷蘭Phenom公司生產的Phenom Prox型掃描電子顯微鏡（sEM），放大倍率為50-110000x，點分辨率為17nm，工作電壓為4.8-15kV，探測器為背散射探測器。同時采用配備的EDX分析系統進行顯微區域的成分分析。

三、白化現象及成因分析

3.1、結構疏松成因

3.1.1透閃石玉白化

該件玉殘片整體呈現白色、不透明。側面的中間區域呈深綠色且透明度較高，深綠色周邊呈（黃）褐色且透明度降低，表明該件玉器的原色是深綠色，其它顏色為次生色。

圖二上圖可見，122、179、226、342、393、674、932、1029、1058cm-1峰位是透閃石一陽起石礦物的特征峰，表明深綠色區域的材質是透閃石一陽起石。白色區域因熒光背景高，所以僅能見674cm-1最強峰位，其余峰位被掩蓋，表明白色區域的材質仍然是透閃石一陽起石。圖二下圖可見，深綠色區域和白色區域的XRD圖譜一致，僅峰強存在差異，表明白色區域結構雖因風化作用而發生變化，但材質未變。兩個區域XRD圖譜與PDF數據庫中編號44-1402透閃石礦物的標準圖譜一致（黑色線條所示），顯示該件玉器的材質是透閃石。

B成分分析

如表一的PIXE成分數據所示，深綠色和白色的主量元素為Si、Mg和ca，與物相分析得出的透閃石礦物成分數據相符。此外，FeO&Fe203的總百分含量是1.64%，驗證了XtkD的分析結果，即該玉器的材質為透閃石。深綠色和較低的Fe含量也顯示玉器顏色和Fe含量之間沒有絕對的正比關系。

C顯微觀察

圖三左上圖是顯微鏡下觀察到的玉器側面圖像，可見由內而外玉器的顏色分別為深綠色、褐色以及白色。圖三右上圖和下排圖是三種顏色區域的掃描電鏡顯微圖像，放大倍數均為5000倍，深綠色區域幾乎看不到透閃石的纖維狀晶體，也不見空隙；褐色區域可見纖維狀的透閃石晶體，晶體間的空隙小而少；白色區域的透閃石晶體之間存在多且大的空隙，由此可見該件玉器在風化過程中顏色的變化次序為深綠色一褐色一白色。

3.1.2蛇紋石玉白化

由圖四，該件玉器呈蠶造型，分為四節。全器白化，用手輕摸即有粉末脫落。

A物相分析

圖五上圖中，樣品因全器風化導致拉曼光譜的熒光背景增高，故特征峰位強度顯著減弱。藍色譜線中，683cm-1附近的峰位反映Si-O-Si的對稱伸縮振動，373cm-1附近的峰位反映Si04四面體的彎曲振動，232cm-1附近的峰位反映O-H-O的振動，表明該件玉器的組成礦物是葉蛇紋石。此外，紅色譜線中還測到一些物質，如朱砂（HgS，253cm-1是最強特征峰），（羥）磷灰石（ca（P04）6（OH）2或Cas（P04），（F，C1，OH），430cm-1和963cm-1均是特征峰位0）

圖五下圖中，樣品風化嚴重導致XRD的有效峰位大量減少，僅D=2.53這一強峰明顯，與XRD數據庫中編號02-0100相符度頗高（黑色線條所示），顯示該件樣品的材質接近葉蛇紋石。結合拉曼分析結果，可確認該件玉蠶的材質是葉蛇紋石。

B成分分析

蛇紋石礦物扣除H20的含量后，其MgO和Si02的百分含量均接近50%。表二顯示，圖四玉蠶右端第一節的和右端第二節的成分含量差異較大，主要是由MgO含量所致，第一節MgO含量遠低于其理論值，第二節Mgo流失更加嚴重，導致Si02和FeO&Fe203等百分含量相應增加。ca和P元素與（羥）磷灰石相關，這與圖五的分析結果是一致的。

c顯微觀察

圖六左圖顯示該件玉器的組成礦物葉蛇紋石是由纖維狀晶體構成的，選擇部分區域進行面掃描分析，放大如圖六右圖所示，纖維狀晶體的主要成分為Si和O，Mg含量非常少。另有ca、P、Fe、A1和K等元素.尤其是Ca和P元素交織在一起.呈短纖維狀晶體與蛇紋石晶體附著在一起，結合物相和PIXE成分分析，顯示含Ca和P的磷灰石可能是外來沉積物質。

3.2鈣化成因

3.2.1透閃石鈣化

圖七所示的笄形器1994年出土于殷墟劉家莊遺址，對褐色富集區域進行放大觀察可見，褐色物質脫落處均呈白色。

A物相分析

由圖八，紅色圖譜的121、178、223、369、394、673、930、1028、1059cm-1等峰位均是透閃石的特征峰位，表明該件笄形飾的材質是透閃石。藍色圖譜的154、281、1085cm-1等峰位是方解石的特征峰位，顯示白色區域的材質是方解石。

B掃描電鏡分析

圖九右邊的能譜圖顯示：陽離子中ca元素含量最高，其次是C、Si和Mg。圖九左邊的面掃描圖顯示：纖維狀晶體和粒狀晶體交織在一起，纖維狀晶體的成分以Si、Mg和Ca元素為主，表明該晶體是透閃石；粒狀晶體以Ca和C元素為主，表明該晶體是方解石。SEM分析結合圖七和圖八分析可知，方解石沉積在透閃石玉器表面后發生了滲透作用.與透閃石晶體交織在一起形成了白化區域。

3.2.2蛇紋石鈣化

此次分析的19件蛇紋石玉器中，絕大多數發生了白化現象，其中的7件如圖四、圖一〇、圖一一、圖一二和圖一三所示，其白化成因主要是疏松所致。不過，從3.1.2的70 AGX M119：6玉蠶分析可見，蛇紋石纖維狀晶體附近存在著磷酸鈣的沉積。圖一〇右圖的掃描電鏡分析顯示92新安莊M65：2玉環殘片也存在著磷酸鈣的沉積。圖一一魚形刻刀的白色部分均檢測出429cm-1和959cm-1的磷酸鈣特征峰位。上述分析表明磷酸鈣物質（磷灰石）的沉積滲透可以導致白化。

四、探討

4.1材質的影響

圖一二顯示的兩件玉器于1992年出土于殷墟王?？谶z址中（坐標：西二臺內）。在已分析的M24：12、M24：15、M24：16和M24：18等四件透閃石質玉器中，僅圖示M24：15半月形玉器的白化程度最深。不過M24：13蛇紋石玉器已經全器白化，用手輕摸即有粉末脫落，表明同一埋藏環境中透閃石的抗風化能力強于蛇紋石。圖一三也是如此，殷墟武官村出土的透閃石飾保存較好，但同出的蛇紋石柄形器已嚴重白化且裂開。

圖一四中三件玉器均于1992年出土于殷墟新安莊遺址65號墓，左邊兩件的材質為透閃石，右邊一件的材質為蛇紋石。三件玉器均全器白化，不過蛇紋石的風化異常嚴重，類似圖四的70 AGX M119：6玉蠶，如圖一〇右圖所示，Mg元素幾乎流失殆盡。

上述出土實例顯示：同一埋藏環境中蛇紋石比透閃石易于風化。中國透閃石和蛇紋石多接觸交代形成的，它們的成因相近，因而抗風化能力與晶體結構關系密切。蛇紋石呈層狀結構，硬度小，硅氧四面體和鎂氧三八面體按1：1構成結構單元層，硅氧四面體內部連結為共價鍵，鎂氧八面體內部連結為較弱的離子鍵（Mg與羥基以及硅氧四面體中活性氧相連），單元層之間以更弱的氫鍵或范德華力相連；透閃石呈雙鏈狀結構，硬度大，硅氧四面體內部為極性共價鍵，硅氧四面體通過Si-0共價鍵連結成雙鏈，雙鏈與雙鏈之間借助陽離子連結起來。以上分析表明：晶體結構特點使得蛇紋石比透閃石更易于風化。

圖六和圖一。顯示蛇紋石玉器風化得比較徹底.雖然仍保持蛇紋石礦物的纖維狀晶體形態，但它們的Mg元素流失很多或者流失殆盡，使得Si02百分含量超過了85%。因此在鑒別古玉器礦物種類上，單純靠化學成分分析方法（X-熒光光譜、帶能譜的掃描電鏡等）進行判定是有局限性的，必須結合物相分析方法進行綜合判定。

4.2拋光的影響

殘玉戚的一面拋光，如圖一五左圖顯示，其白化呈點狀和線狀分布。殘玉戚的另一面未拋光，如圖一五右圖顯示，其白化呈面狀分布，白化程度遠高于拋光面，反映在表三的色度和光澤度值上，即P值增大，a和b值以及光澤度均減小。上述分析表明拋光層可以起到抗風化的作用。

4.3酸堿度的影響

王榮2007年博士論文中的模擬實驗顯示：透閃石玉料和蛇紋石玉料在酸性環境的溶解度高于堿性環境，從出土玉器來看，南方酸性埋藏環境下透閃石和蛇紋石玉器的白化程度普遍高于北方堿性埋藏環境。至于安陽殷墟地區土壤，唐際根先生等曾在殷墟以西10公里的姬家屯遺址采集了一塊全新世古土壤樣品進行微結構分析，發現屬于淋溶褐土向普通棕壤的一種過渡類型。雖然該類土壤可以呈微酸性至酸性反應，但是發育碳酸鹽巖風化物或在黃土性物質上可呈中性至堿性反應。本次研究的樣品出土于京廣線以西的殷墟遺址，該區域的土壤屬于黃土頂部發育形成的紅褐色古土壤，劉煜曾對殷墟的黑河路和劉家莊遺址進行了土壤pH值檢測，結果分別為7.9和8.3，表明殷墟地區土壤確呈堿性。從3.1透閃石玉器和蛇紋石玉器的白化程度看，兩類玉器已經嚴重全器風化，用手輕摸即有粉末脫落，與南方酸性環境出土玉器的白化程度頗為接近，表明北方堿性環境也可以導致透閃石和蛇紋石玉器的嚴重疏松白化.因此在中國全境均應關注這類玉器的預防性保護。

4.4重識“鈣化”成因

4.4.1清晚期至民國文獻中的白化現象

自然風化在玉器界也俗稱“沁”或“受沁”，清代晚期至民國的文獻中已多見關于各種沁性狀及成因的描述.列舉如下：

清·陳性在《玉紀》（1839年）中寫道：“所謂沁者，凡玉入土年久，則地中水銀沁入玉里，相鄰之松香、石灰以及各物有色者，皆隨之浸淫于中?！惺苁仪哒?，其色紅（色如碧桃），名目孩兒面（復原時酷似碧霞璽寶石）?！?/p>

清·徐壽基在《玉譜類編》（1889年）中寫道：“玉在土中與物相附久即沁。入其黃者為黃土沁、松香沁；白者為石灰沁；青者為青土沁、銅青沁；綠者為銅綠沁；黑者為水銀沁?！?/p>

清·唐榮祚在《玉說》（1890年）中寫道：“玉在土中年久，本質松朽，他物浸染，是名曰沁?！惺仪哒?，其色紅，盤出后，色似碧桃花，名目孩兒面?！?/p>

民國初年蔡可權在《辨玉小識》（1918年）中寫道：“石灰沁。初出土時，玉色似石灰而微黃或微黑，雖未經摩挲，亦必內含精采。間有朱砂斑，隱于其內。非迎不諦視，未易驟辨，一經摩挲，其最初進步即漸現極淡紅色，久之，幾若玫瑰紫。是殆沁入石灰時，雜有朱砂等質，乃獲如此。茍無他質而純沁石灰，則摩挲日久必成通俗所謂象牙黃，若色再加深，即俗所謂雞油黃?！喔`以為，雞骨白極不易觀。蓋古玉在土，受石灰沁，時歷千年，形如朽骨，然后乃成所謂雞骨白?！?/p>

以上文獻明確指出了沁的定義，并指出石灰與玉附久會形成白色沁，也能形成紅色沁。不過蔡可權認為出土的石灰沁玉器經盤摸后呈現的紅或紫色調與雜入的朱砂物質相關。

至于白色沁的成因，除了清人“石灰沁說”外，民國時期學人又提出了兩種觀點：一為“玉質本體說”，如劉子芬在《古玉考》（1925年）中認為：“玉有軟硬二種，皆含有石灰與水銀?！中鲁鐾林庞衿?，其表面?，F白色，如沾粘石灰，然經人盤弄后，體內復生白點，如含渣滓然，亦即其本體中所化分之石灰?！?，即劉子芬認為此鈣化是玉器本體含有石灰所致。另一種是根據火燒可以使玉變白進而提出的“地火說”，如劉大同在《古玉辨》（1940年）中指出：“以地中無天然之石灰，而有自然之地火。凡玉經火，其色即變為白，形同石灰，猶之石見火，黑色赤者亦變為白，而白者乃更白，故俗名之日石灰沁也?！?/p>

三種觀點的分歧主要在于石灰的來源，“玉質本體說”認為石灰是玉質的組成部分，這在當時的中國已是錯誤認識，如章鴻釗1921年在《石雅》中已指出軟玉屬角閃石類、翡翠屬于輝石類，并不含有石灰和水銀?！笆仪哒f”認為石灰來源于土壤環境，而“地熱說”認為地下無石灰，地熱可以產生人工火燒使玉變白的效果，不過劉心1925年在《玉紀補》已指出火燒白和自然白的區別，即“偽石灰古。以玉件用火燒之，則其色灰如雞骨。然以偽石灰古，其玉上必有火劫紋；真者無之?！?/p>

以上分析可見，清后期至民國的出土玉器白化成因主要有兩種主要觀點：“石灰沁說”和“地熱說”。實際上，這一時期的陳性、唐榮祚、蔡可權等均已經注意到玉在土中日久會爛如（爛似、形同、形如、色似）石灰，其機理如李乃宣在《玉說》（1931年）中指出：“玉在土中，地熱上蒸，經數百年醞釀土氣剝蝕，玉質目松，而他氣乘之矣！”而李鳳公首次從科學知識角度給予了一定的解釋，如《玉紀正誤》（1925年）中指出：“蓋入土年久地中熱力蒸發玉面之硅酸溶解，玉之硬度賴硅酸保護，今失卻保護能力，則外物自然侵入?！裰呱珵樗峄饘僖航攵?，種種之色素視含金屬之類別即呈顏色之異同，其所謂?！庇纱丝梢?，一些學人已經認識到地下埋藏環境導致了玉器的疏松，不過并沒有與白化相關聯，而是將疏松白化與火燒變白聯系起來。

4.4.2“鈣化一Calcification”的由來

4.4.1的分析中，劉大同認為白化玉器是自然的“地熱”形成的，因形似石灰，故也通稱為“石灰沁”，這對白化玉器成因的認識造成了一定的混亂，如這一時期西方學界用“鈣化——Calcification或Calci-fied”描述這類白化玉器，更使得不少學者錯誤地認為是玉質變成了鈣鹽（如碳酸鈣）導致白化。這一認識直到上世紀60年代以后才被糾正，如1963年，Elizabeth West Fitzhugh通過X-射線衍射分析對玉器粉狀表面進行物相分析，發現材質沒有發生變化，僅是結構疏松所致，因此認為鈣化是不正確的。1975年，Gaines和Handy在《Nature》上發文指出風化玉器的礦物組成沒有發生變化，因此進一步否定鈣化（Calcification）。聞廣先生指出受沁古玉的材質沒有發生變化，但從宏觀上觀察，透明度降低、顏色發白、比重下降、硬度下降；掃描電鏡的顯微觀察指出，受沁古玉的纖維粗細無明顯變化，但結構有松弛趨勢，因而由半透明變為不透明，以至褪色變白。聞廣先生也認為鈣化（Calcification）之說并無科學依據譚立平也建議摒棄“鈣化”一詞。2000年之后，林泗濱、馮敏、王榮、吳沫、曹妙聰、顧冬紅、干福熹等對江蘇江陰高城墩遺址、浙江良渚遺址、安徽凌家灘遺址、安徽孫家城遺址、安徽黃家堰遺址、江西靖安東周墓葬、廣東博羅橫嶺山商周墓地等出土玉器的受沁情況進行了研究，發現很多玉器白化區域中ca元素含量減少了，從化學成分角度進一步否定了鈣化（Calcification）。

4.4.3重識“鈣化”現象

4.4.2的分析中，鈣化可以從兩個方面進行理解，一是化學成分上的鈣含量增加，二是材質上轉變為鈣質（碳酸鈣）。上世紀60年代后古玉器的科學分析顯示白化區域并沒有鈣質生成，鈣含量也沒有增加，因而鈣化被否定了。然而從2000年之后的研究工作看，研究對象均來自酸性區域的長江流域和珠江流域，因此土壤環境中很難有鈣鹽的存在。

中國境內土壤條件多樣，大體規律為“東南酸西北堿”，即pH值有由南向北和由東向西增加的趨勢，大致可以長江為界（33-35N），長江以北的土壤多為中性或堿性，長江以南的土壤為酸性或強酸性如廣東橫嶺山商周墓地中墓室填土的pH值為4.37，呈強酸性。在中堿性土壤中，土壤pH值與鈣鹽（碳酸鈣或碳酸氫鈣等）密切相關，因此若鈣鹽在玉器沉積滲透后會形成白化區域，3.2的分析顯示白化區域為碳酸鈣等鈣鹽和透閃石、蛇紋石的交織物相。雖然此鈣鹽并非透閃石或蛇紋石轉變而來，但白化區域的材質已存在鈣質，化學成分上鈣含量也顯著增加了，因此這種白化現象可以稱為“鈣化”。河南安陽地區土壤屬于褐土，其pH呈中堿性顯示碳酸鈣的存在。磷會與鈣結合而被固定，因此會形成磷酸鹽一磷灰石等，它和碳酸鹽沉積滲透到玉質中均會形成白化區域。

以上分析顯示.白化的“鈣化”成因在中堿性環境中是真實存在的，不過沉積過程相對容易，而滲透過程相對困難，使得此種白化現象不多見，且白化多呈點狀分布，如圖七所示。實際上，欒秉璈先生早在2008年已經指出：“舊有”水沁～說，即出土玉器表面出現一層似霜似霧的白色或灰白色，也叫“生坑”。這很有可能是含碳酸鈣的地下水所致，是碳酸鈣沉積在玉器的表面，尚未滲入玉器的內部，過去有人稱為“鈣化”，不過這種現象并不多見，更多的是礦物成分不變的白化（舊有“雞骨白”、“象牙白”、“糙米白”、“豆腐白”等名稱）?？梢姍柘壬J為鈣化現象少見，并沒有加以否定。雖然目前古玉研究氛圍很好，但是多學科手段對玉器本體進行細致分析的工作事實上還是不多的，這可能也是造成鈣化成因白化玉器很少被揭示的原因。

細觀一些北方玉器的研究工作.不少結果已經顯示鈣化現象的存在，如甘肅崇信于家灣周墓出土透閃石玉器（GCYJ-1）的白化區域ca含量比未白化區域高10%左右，而Si和Mg百分含量均相應減少，結合該地區土壤呈中堿性，這很可能是鈣鹽沉積的結果。河南洛陽地區出土玉飾（HNLY-27）清洗面的S和Ca含量均比未清洗面的低，這表明S和Ca非玉質自身含有，而是外來因素形成的。結合該地區土壤呈中堿性，也很可能是鈣鹽沉積的結果。此外，一般認為土壤中的S主要來源于黃鐵礦和石膏，該件玉飾的Fe含量很少（0.46-0.61%），而Ca含量較高，表明S和Ca可能以石膏形式存在。河南淅川下王崗出土的龍山文化白色蛇紋石玉璧上檢測到硬石膏礦物，推測石膏礦物沉積滲透是造成該件玉器白化的原因之一。

4.5白化研究重要性

首先，自然白化現象是玉器在入土埋藏后形成的，可以改變玉器原有的一些物理性質，如顏色、透明度、硬度等；鈣化現象的發現表明白化現象也能改變玉器原有的某些化學性質，如鈣鹽成分的沉積滲透。因此在進行玉器的文物考古研究時，應尤其注意對玉器材質的原初面貌的有效識別和信息提取，避開風化區域。全器白化玉器的原初面貌可借助透射光進行判斷，嚴重全器白化玉器的原初面貌需借助同出的其他玉器進行輔助判斷。

其次，以往的研究已經證實疏松成因的不少白化玉器已屬于脆弱性文物.因此需要搶救性的加固修復以及預防性的適宜環境。此次發現的鈣化現象，碳酸鈣進入了玉質，與透閃石或蛇紋石晶體交織在一起。但碳酸鹽的穩定性是不如硅酸鹽的，碳酸鹽在玉器表面存在的特征使得其易與外界環境發生互動。如酸性環境中，碳酸鹽會優先流失而形成很多空洞.造成更多硅酸鹽與外界物質直接接觸并發生風化作用，從而加速了此類玉器在非適宜保存條件下的劣化。

再次，疏松和鈣化均會造成玉器的白化，但玉器的白化并不都是自然成因。目前的研究已經揭示，人類火燒玉器的行為方式也會造成玉器的白化?；馃蟮挠衿髟谌胪谅癫睾蟾资艿斤L化作用而發生疏松及鈣化，因此白化現象會更加明顯。今后在實際工作中，既要注意區分白化現象的自然成因，更要注意是否存在人為成因，進而探尋其背后所反映的古代社會、歷史和文化等重要信息。

五、結語

殷墟透閃石玉器和蛇紋石玉器呈現的白化現象主要有兩種成因，一種是結構疏松所致，另一種是鈣化所致。結構疏松成因可以導致兩類玉器呈現點狀和片狀分布的白化現象，也可以呈現全器分布的白化現象，而鈣化成因僅使兩類玉器呈現點狀分布的白化現象。對于同一材質玉器而言，打磨拋光形成的拋光層能夠起到抗風化的作用。對不同材質而言，透閃石屬于雙鏈狀硅酸鹽結構，而蛇紋石屬于層狀硅酸鹽結構，這一晶體結構差異導致同一墓葬中蛇紋石玉器的白化程度高于透閃石玉器。一些嚴重白化的蛇紋石玉器雖保留纖維狀的蛇紋石晶體形態，但金屬陽離子Mg元素已流失很多，使得SiO2的百分含量超過了85%，這類玉器在材質鑒別時需要結合物相和化學成分的多分析手段進行綜合判別。此外，殷墟中堿性環境中某些出土玉器的白化程度非常嚴重，已接近南方酸性環境中嚴重白化玉器的程度，因此應特別注重這類玉器的預防性保護。

清晚期至民國的一些學人已經認識到石灰與玉器附久形成的白化現象，即“鈣化”。不過西方玉器研究者自上世紀60年代以來采用X-射線衍射和紅外光譜等手段未在玉器上檢測到碳酸鈣物質，中國學者自上世紀80年代以來發現中國南方（長江流域及以南地區）出土的不少白化玉器鈣含量是減少的，從物相和化學成分兩個角度相繼否定了鈣化現象。復旦大學玉器組在對北方地區包括河南安陽殷墟在內的多個遺址出土玉器進行細致研究的基礎上.發現了多種鈣鹽（包括方解石、磷灰石、石膏等）沉積滲透在玉器上形成的白化現象，結合北方地區中堿性土壤可以富集鈣鹽這一特征，表明鈣化現象是真實存在的。造成以往鈣化現象沒有被揭示的原因可能有二.一是出土玉器的細致性交叉研究工作仍處于起步階段，大量出土玉器深藏博物館和考古所等保藏單位，有待開展多學科方法的實物研究；二是鈣鹽沉積在玉器表面容易，但滲透進玉質較難，故而形成的白化現象并不多見且呈點狀分布，可能不容易觀察到。

綜上，疏松和鈣化成因的自然白化玉器以及火燒成因的人為白化玉器，構成了目前玉器白化現象的三種成因形式，這極大豐富了對玉器白化現象的認知，有助于對玉器材質的原初狀態進行準確判斷，有利于對玉器本體信息進行有效提取.有益于獲得更豐富可靠的基礎內容，從而為玉器的文物考古和科學保護研究提供良好支撐。