酸性氯化鉀鍍鋅液中鋅的快速伏安分析

（鹽城工學院，江蘇 鹽城224051）

0 前言

酸性鍍鋅液中鋅的分析可采用配位滴定法[1-3]或原子吸收光度法[4]。另外，伏安法也是鍍液分析檢測常用的方法之一。伏安法具有便捷、廉價、快速等優點。本文介紹了一種酸性鍍鋅液中鋅的快速伏安檢測方法。

1 測定方法

1.1 試劑

pH值為10的NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液，0.025 mol/L的ZnCl2標準溶液。

1.2 儀器及參數設置

ZX1231伏安分析儀。參數設置：方法選擇ACCV，起始電位-0.50 V，終止電位-1.50 V，電位增量0.01 V，交流頻率10 Hz。

1.3 三電極系統

工作電極為銀基汞膜電極（自制），參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極。

1.4 測定方法

將0.500 mL鍍液轉移到10 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。取上述稀釋液0.500 mL轉移到10 mL容量瓶中，用支持電解質溶液稀釋至刻度。將溶液轉移到帶攪拌子的燒杯中，插入三電極，攪拌溶液，靜止后測量并記錄數據。分三次加入0.050 mol/L的ZnCl2標準溶液0.010 mL，攪拌溶液，靜止后測量并記錄數據。采用多次標準加入法進行計算并給出測定結果。

2 方法探討

2.1 汞膜電極的特點

工作電極的材料、結構形式、表面狀態對電極上發生的電化學反應影響極大。其中，汞膜電極是在導電基體上涂一層薄汞膜制成的電極?；w材料應該對汞有很好的化學穩定性和電化學惰性，并具有良好的導電性。汞膜電極常用的基體材料有玻碳和銀等。汞膜電極不僅具有汞電極的特點，還具有較高的面積/體積比率。由于汞元素的化學穩定性很高，而且在汞電極上氫的超電勢也比較高，所以常常在汞電極上進行許多陰極還原反應的研究。由于汞膜薄，電極相對面積大，電解時攪拌速率可以加快，使得電沉積效率高。

汞膜電極的應用也存在局限性。玻碳汞膜電極表面的汞以微滴狀分布，汞隨測定次數的增加而損耗，使得實驗結果變得不可靠。如果待分析的樣品中存在表面活性物質，汞膜電極的表面會在特定電位下吸附這些活性物質，從而降低汞膜電極的靈敏度，嚴重時甚至會出現異?，F象，影響實驗的進行。汞膜電極的汞膜很薄，容易使溶解于其中的金屬達到過飽和狀態，形成金屬間化合物，干擾測定。

2.2 汞膜電極的制備

由于汞膜電極在伏安法的測量中有著很高的靈敏度和分辨率，所以汞膜電極在伏安測量中應用非常廣泛。但各類汞膜電極的重現性存在明顯差異。雖然常用的玻碳汞膜電極的靈敏度較高，但其使用前需要進行前處理，并且處理后很難保證重現性。鉑球真空鍍汞膜電極的靈敏度高且重現性好，但使用壽命短。本實驗先用氫氧焰將直徑為0.2 mm的鉑絲一端融制成直徑約為1.5 mm的鉑球，鉑絲及電連接線用酒精焰封入鉑組玻璃，制成鉑球電極；再在鉑球電極上電鍍銀膜，鉑基銀膜電極蘸汞1～2 s，即得到工作電極。

2.3 方法選擇依據

交流循環伏安法是將疊加有交流信號的直流電電壓在靜置電極上由正電位掃描到負電位或者由負電位掃描到正電位，此時掃描得到的交流電流-直流電壓關系曲線即為交流循環伏安曲線。以這種掃描方式為基礎的實驗分析方法，被稱為交流循環伏安法。這種分析方法可用于電極過程可逆判斷和伴隨著電極反應的諸多電化學反應過程。交流循環伏安法是由普通線性循環伏安法發展而來的。對于完全可逆的體系而言，平均表面濃度cOx（x=0）m和cRed（x=0）m在特定電位區間內，正方向掃描和負方向掃描交流循環伏安譜圖是兩個疊在一起的對稱峰。直流循環伏安法中產物的穩定性用Ipa/Ipc=1來判定。同樣，交流循環伏安法也用Ipa/Ipc=1來判定。與普通伏安法相比，交流伏安法的優點是峰高的測量有一個明顯的基線，但直流伏安法反方向掃描電流的基線往往是比較難確定的。

交流循環伏安法兼有普通直流循環伏安法和交流伏安法的優點。采用該方法，電極表面始終處于更新狀態，實驗結果的重現性好。交流伏安法對不可逆過程的靈敏度不高，實驗前無需除氧，使得實驗操作更加方便快捷。

2.4 方法選擇的可行性試驗

圖1為氨-氯化銨緩沖溶液和鋅-氨-氯化銨溶液的線性循環伏安圖，掃描速率為0.05 V/s。由圖1可知：在pH值為10的氨-氯化銨緩沖溶液中，Zn2+在-1.3 V左右出現陰極還原峰。氨-氯化銨緩沖溶液中，Zn2+在汞膜電極上陰極支的可逆性明顯優于陽極支的可逆性。

圖1 氨-氯化銨緩沖溶液和鋅-氨-氯化銨溶液的線性循環伏安圖

圖2為氨-氯化銨緩沖溶液和鋅-氨-氯化銨溶液的交流循環伏安圖，電位增量為0.01 V，交流頻率為10 Hz。由圖2可知：在pH值為10的氨-氯化銨緩沖溶液中，Zn2+同樣在-1.3 V左右出現陰極還原峰。陽極支則歧化為兩個高度不等的不可逆峰。ACCV法對不可逆過程的靈敏度低，陽極支兩個高度不等的不可逆峰高明顯低于在-1.3 V左右出現的陰極還原峰。ACCV圖上基線平坦，方便測量。因此，ACCV圖上在-1.3 V左右出現陰極還原峰可作為pH值為10的氨-氯化銨緩沖溶液中測定Zn2+的依據。

圖2 氨-氯化銨緩沖溶液和鋅-氨-氯化銨溶液的交流循環伏安圖

2.5 不同電參量時方法重現性試驗

采用交流循環伏安法，保持其他參數不變，分別以電位增量為0.05 V、0.01 V、0.005 V測定在氨-氯化銨緩沖溶液中加入的ZnCl2。根據所得圖譜的峰電流和峰電位計算相對標準偏差。當電位增量分別為0.05 V、0.01 V、0.005 V時，10次測定，其對應的峰電位的相對標準偏差為0.447%、0.223%、0.137%；其對應的峰電流的相對標準偏差為2.61%、1.56%、1.23%。

隨著電位增量的減小，峰電位逐漸向正方向偏移，相對標準偏差逐漸減??；峰電流測定的相對標準偏差也越來越小，表明測定Zn2+的交流循環伏安圖的重現性越來越好。在選用交流伏安法測定氨-氯化銨緩沖溶液中的Zn2+時，電位增量越小，交流循環伏安圖的重現性越好，但檢測時間隨之延長。

采用交流循環伏安法，保持其他參數不變，分別以交流頻率為5 Hz、10 Hz、15 Hz、20 Hz、25 Hz測定鋅-氨-氯化銨體系中的ZnCl2。根據所得圖譜的峰電流和峰電位計算相對標準偏差。隨著交流頻率的增加，峰電位變化不大。峰電流則隨交流頻率的增加呈上升趨勢。10次測定的相對標準偏差表明交流頻率對重現性的影響很小。

3 結論

采用交流循環伏安法6次平行測定氯化鉀鍍鋅液中的鋅，相對標準偏差為2.6%，回收率為99.5%，完全滿足鍍液的監控要求。該方法的優點是分析速度快，適用于日常分析和大量樣品分析，省時且成本低。