X射線晶體學結合電子晶體學在復雜無機晶體結構解析中的應用

黎建，林聰，林建華，孫俊良

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

1 引言

眾所周知，物質的結構決定物質的物理化學性質，物理化學性質是物質結構的反映。只有充分了解物質的結構，才能深入認識和理解物質的性能，才能更好地改進化合物和材料的性質與功能，設計出性能優良的新化合物和新材料。因此，材料的原子結構對其性能的影響非常大。晶體學就是一門從實驗上確定原子結構的科學。

需要觀察到材料的原子結構，首先需要一個好的顯微鏡，顯微鏡光源的波長決定了其觀察物質的分辨率。根據Rayleigh公式，

其中，r為顯微鏡的分辨率，λ為光源的波長，μ和α為顯微鏡常數。因此對于光學顯微鏡來說，其波長為400-700 nm，其最大分辨率在200 nm。材料中原子的距離大概為0.1-0.2 nm，遠遠超出了光學顯微鏡所能觀察的精度范圍?？捎糜诰w學分析材料原子級結構的光源主要有三種：X射線(銅靶波長為1.5406 ? (1 ? = 0.1 nm))，電子(加速電壓為200 kV的波長為0.0251 ?)和中子(熱中子波長約為0.5 ?)。中子由于存在偶極矩，因此也可以用于分析材料的磁結構。本文主要討論X射線和電子作為光源在晶體學結構解析中的應用。

晶體學解析結構的原理可以用以下兩個公式進行描述：

其中fn為第n個原子的散射因子；(xn，yn，zn)為原子位置，hkl為衍射指標。由公式(2)可以計算得到晶體結構的結構因子，結構因子由振幅和相位組成。

其中x，y，z為原子在晶胞中的分數坐標。Vcell為晶胞體積，|Fhkl|為衍射指標hkl的結構因子振幅，φhkl為衍射指標hkl的結構因子相位。由公式(3)可以通過結構因子計算得到電子密度圖(X射線)或者電子勢能圖(電子)，在電子密度圖(電子勢能圖)中，電子密度(電子勢能)大的地方對應原子位置。

1.1 散射因子

X射線主要對核外電子進行散射，原子對X射線的散射強度就大約正比于原子序數。原子序數越大，核外電子越多，散射能力越強，因此X射線對重原子比較敏感，而對于核外電子非常少的氫，其位置在X射線中難以精確確定。由于核外電子云密度的分布隨著半徑增加而減少，將原子中不同空間位置對X射線散射的貢獻疊加就是原子的散射因子f。除此之外，原子散射因子f的數值也與衍射角有關。輕重原子的散射因子f數值隨著衍射角θ的增加而顯著減少。但是輕原子的散射因子本身比較小，隨著衍射角θ的增加，散射因子的數值變得更加小。而重原子對高θ角的衍射貢獻相對較明顯1。

電子由于帶有電荷，不僅對核外電子進行散射，還對原子核進行散射。電子與原子核和核外電子主要以庫倫相互作用。然而原子核非常小，且帶正點荷，與帶負點的電子云相比，原子核相當于一個點。因此電子與物質的相互作用非常復雜，既有彈性散射，也有非彈性散射。彈性散射在于與核外電子和原子核的相互作用中能量不發生變化，而非彈性散射在相互作用過程中，電子發生能量損失，只有彈性散射部分才用于結構分析。電子散射因子也隨著散射角的增加而顯著下降2。

1.2 X射線晶體學

X射線衍射晶體學是目前最重要的結構解析方法。X射線晶體的發展最早可以追溯到1912年，MAX Von Laue和其助手發現X射線衍射。1912-1913年Bragg父子提出Bragg方程。鑒于他們在晶體學中的貢獻，MAX Von Laue和Bragg父子分別獲得了1914年和1915年的諾貝爾物理學獎。在過去的一百多年中，非常多的材料的有序原子結構通過X射線衍射被解析出來，比如合金，陶瓷，半導體，甚至冰。通過對這些材料結構的深入分析，使研究其性質，推廣該材料的應用成為可能。X射線衍射晶體學分為粉末X射線衍射(Powder X-ray diffraction，PXRD)和單晶X射線衍射(Single crystal X-ray diffraction，SCXRD)。

在X射線晶體學中，所有衍射峰的強度可以通過實驗直接得到，衍射峰強度的平方根為結構因子振幅。但是通過衍射得到的數據中結構因子的相位是缺失的，通過公式(3)不能直接用來計算電子密度圖。但是可以通過各種不同的算法提取其相位，比如帕特森法3，直接法4，電荷翻轉法5，最大熵法6，基因算法7，模擬退火法8等等。單晶X射線衍射由于所有的衍射峰是獨立的，且強度準確，相位可以通過各種算法準確提取出來，因此被認為是最快捷，最有效的結構解析方法。最近幾年，很多新分子篩結構通過單晶X射線衍射直接解析出來，比如，SU-15(SOF)9，SU-32(STW)9，PKU-9(PUN)10等等。但是單晶X射線衍射對晶體質量要求非常高，需要的晶體大小在幾個微米以上，因此對于很多難以長成大單晶的樣品來說，單晶X射線衍射解析結構受到了很大限制。在某些情況下，即使晶體大小足夠進行單晶X射線測試，但是由于材料中的無序或者缺陷仍然會使單晶X射線衍射解析結構困難重重。

在不能得到大單晶的情況下，粉末X射線衍射解析結構成為一種標準的結構解析方法。最近幾年發現的新型硅基分子篩、鍺酸鹽，硼鋁酸鹽的結構大部分是通過粉末X射線衍射解析的，比如IM-5(IMF)11，IM-16(UOS)12，SU-7413，PKU-114，PKU-215。在粉末X射線衍射中，幾百萬個小晶體隨機取向，在單晶X射線衍射中是一個衍射點的峰在粉末X射線衍射中形成了衍射環。每個衍射環的大小(衍射角，2θ)通過d值計算。通過掃描2θ，三維空間的倒易點陣被投影在了一維空間，因此若d值相近或者相等的衍射峰就會發生重疊。當粉末X射線衍射峰的重疊不是很嚴重的時候，可以在電荷翻轉算法中通過FIPS算法等對粉末衍射峰的強度重新分配16,17。當晶胞參數大，在半峰寬為0.3范圍內的峰重疊度超過80%時，很難通過純數學算法獲得重疊峰的強度，造成提取結構因子相位失敗而導致結構解析失敗。另外一方面，粉末X射線衍射是樣品中所有物相的信號，因此若樣品不純也很難對未知相的結構進行解析。

1.3 電子晶體學

除了X射線晶體學外，電子晶體學也可以用來進行材料的結構解析。特別是對于那些用單晶X射線衍射來說晶體太小，粉末X射線太復雜材料，電子晶體學成為一種結構分析的重要手段。與X射線晶體學相比，電子晶體學的最大不同在于：(1)電子與物質的相互作用是X射線的幾百萬倍，使得電子可以用于研究比X射線衍射所需尺寸小得多的微米，納米級的晶體；(2)電子束可以通過電磁透鏡控制光斑的大小，高分辨像中得到確定未知晶體結構時所需要的結構因子相位。由于這些不同，使得電子晶體學在結構解析方面有著特殊的應用。

電子與物質的強相互作用在結構解析中既有利的一方面，也有弊的一方面。首先，單晶X射線衍射需要的晶體大小在幾個微米左右，粉末X射線衍射對晶體大小的要求可以降低到50 nm，當晶體尺寸再小時，粉末衍射峰將發生寬化，導致更嚴重的峰重疊。而電子作為探針(光源)時，幾個晶胞參數大小的晶體產生的信號足夠用來進行結構解析。類似單晶的電子衍射數據能直接在多晶樣品中獲得。傳統收集電子衍射數據的方法是手動傾轉晶體，收集不同晶帶軸方向的電子衍射數據，這種方法費時費力，且要求實驗者具有很高的電子顯微鏡操作水平。近幾年來發展的三維電子衍射技術，如自動電子衍射斷層掃描(automated electron diffraction tomography，ADT)18，旋轉電子衍射(rotation electron diffraction，RED)，連續旋轉電子衍射(continuous rotation electron diffraction，cRED)19，電子衍射收集實現了自動化，且收集時間縮短到了幾分鐘。利用這種三維電子衍射技術，大量的、各種類型的材料的結構被解析出來。電子與物質的強相互作用對結構解析不利的一方面在于動力學效應和電子輻照損傷。由于強相互作用，電子在通過材料時不止發生一次衍射。電子衍射不再是運動學的，而是動力學，從而導致電子衍射強度與結構因子的強度不再是簡單線性關系，這樣使得通過電子衍射解析結構比單晶X射線衍射更加困難。雖然新發展的3D電子衍射技術(ADT，RED)能大大降低動力學效應，很多復雜結構仍很難獲得初始結構模型。當電子與材料相互作用時，電子將把能量傳遞給材料，從而破壞材料中的化學鍵，并緩慢加熱樣品，導致材料結晶性下降，這種稱之為輻照損傷。因此對于電子束敏感樣品，如分子篩20,21，金屬簇框架材料22，化學鍵有機框架材料23-25等，在數據收集過程中需要特殊保護樣品，最大限度的降低電子對材料的破壞。

除了衍射模式，透射電子顯微鏡還可以進行成像模式，由于電子的波長非常短，因此在成像模式下得到的照片分辨率可以在1 ?以上，可以直接觀察到晶體結構中某個方向的原子柱，因此被稱為高分辨透射電子顯微鏡(High resolution transmission electron microscopy，HRTEM)照片。所有的衍射技術僅僅能得到結構因子中的振幅信息，而在HRTEM照片中可以通過傅里葉轉換直接得到結構因子的相位和振幅的信息。單張HRTEM照片只能得到2個方向倒易空間的振幅和相位信息，因此需要結合不同正帶軸的HRTEM照片重構出三維電子勢能圖，從而確定原子結構。利用這種方法很多復雜的分子篩結構被解析出來11,26-30。HRTEM照片最大的問題是由于電子輻照損傷，對于很多材料來說，很難獲得原子分辨率的照片。

綜上所述，電子晶體學和X射線晶體學均是非常強大的結構解析手段，但是均存在各自的不足(表1為單晶X射線衍射，粉末X射線衍射，HRTEM照片和電子衍射的比較)。而對于復雜結構，通過單一的一種技術，往往很難達到結構解析的目的，需要多種技術相結合的方法才能最終完成結構的確定。在下面的章節中，我們將主要討論X射線晶體學結合電子晶體學在粉末X射線衍射峰重疊，樣品不純，骨架結構存在無序，客體分子存在無序，贗對稱性，非共度結構等復雜結構問題中的應用。

2 粉末X射線衍射峰重疊

峰重疊是粉末X射線衍射結構解析的一個主要問題。峰的重疊使得衍射強度提取不準，從而造成結構解析失敗。雖然發展了很多重新分配重疊峰的方法，但是對于特別嚴重的峰重疊問題(半峰寬為0.3時的重疊度超過80%)，即使對于高分辨率的同步輻射數據，簡單的分配方法不是特別有效。因此需要其他技術輔助進行結構解析。

2.1 HRTEM照片與粉末X射線衍射相結合

正如上文所述，X射線衍射的方法只能得到結構因子中的振幅，所有的相位是丟失的。而相位可通過細致的圖像襯度傳遞函數(contrast transfer function，CTF)提取獲得，將提取的相位與粉末X射線衍射相結合能夠大大提高結構解析的成功率。目前這種將正空間和到空間信息結合起來用于結構解析的算法有Focus31和電荷翻轉法(Charging Flipping)。Focus是專門用于分子篩結構解析的算法。高硅的IM-511和TNU-926分子篩就是通過將HRTEM照片得到的相位信息分別代入Charging Flipping和Focus中結合粉末X射線衍射解析結構。TNU-9是非常復雜的分子篩之一，晶胞參數大，對稱性低，且晶體尺寸小，PXRD峰重疊特別嚴重，同步輻射PXRD在0.3的半峰寬下峰重疊度超過85%。因此通過PXRD解析其結構非常困難。用CRISP軟件提取了三個方向的HRTEM照片中的258個衍射峰的相位信息，結合PXRD數據代入Focus中，經過16天的時間計算成功的解析了其結構，該結構有24個獨立的硅原子，具有3維10圓環孔道結構。

表1 單晶X射線衍射，粉末X射線衍射，HRTEM照片和電子衍射的比較Table 1 Comparison of SCXRD, PXRD, HRTEM and ED.

IM-5是另外一個非常復雜的高硅分子篩，正交對稱性，85%左右的峰重疊。收集3個主帶軸的HRTEM照片，得到了95個衍射峰的相位，將HRTEM照片得到的相位信息作為初始相位代入電荷翻轉算法時，發現得到的電子密度圖很難用于硅原子位置的確定。隨后，通過HRTEM照片重構得到一個空間群為C2cm的粗略模型，將該模型計算得到的相位作為初始相位再次代入電荷翻轉算法中，其中25%的相位為隨機相位，成功的得到了五個可能的結構模型。最后通過Rietveld精修發現IM-5具有更高的Cmcm對稱性的二維孔道分子篩。

除此之外，HRTEM照片也可以輔助用于模型構建與低分辨率PXRD相結合解析結構。鋁硼酸鹽PKU-215的PXRD由于分辨率低，晶胞參數大(六方：a= 30.489(2) ?，c= 7.013(1) ?)，很難通過PXRD解析其結構。但是，PKU-2的c軸的晶胞參數和c方向的HRTEM投影與另外一個鋁硼酸鹽PKU-1高度相似(R-3，a= 22.038 ?和c= 7.026 ?)。PKU-1是一個由AlO6八面體構成的18圓環直形孔道結構，因此，根據PKU-114的模型和PKU-2的HRTEM照片，PKU-2的結構模型很快被構建出來，并通過Rietveld進行確認(圖1)。

2.2 PXRD與電子衍射相結合

我們知道收集HRTEM照片對電鏡操作者的要求非常高，特別是對于電子束敏感樣品，且費時費力。而電子衍射相對來說容易一些，且電子劑量低，因此電子衍射與PXRD結合也是一個非常實用的解析復雜化合物結構的方法。

電子衍射與PXRD相結合解析復雜結構最直接的方法是根據電子衍射的強度對PXRD的重疊峰進行分配。ITQ-3732是一個非常復雜的硅鍺酸鹽，立方晶系(P4132，a= 26.5126 ?)，在晶面間距d＞ 1.2 ?下的峰重疊度高達94%。且由于含鍺，電子束非常敏感，高分辨電鏡照片的分辨率只有6 ?。因此收集了[100]、[110]、[111]和[120]四個方向選區電子衍射照片，通過選區電子衍射的強度對PXRD的重疊峰進行重新分配，改進后的PXRD代入charge flipping算法中顯著提高了電荷翻轉迭代法收斂的速度，得到的電子密度圖如圖2a所示。ITQ-37的最終Rietveld精修結果確定ITQ-37為具有30圓環的手性超大孔分子篩(圖2b)。除此之外，三維電子衍射數據(3D ED)也可以用于PXRD重疊峰的分配。如微孔鋁硼酸鹽PKU-333，具有三方對稱性，在1 ?分辨率下，半峰寬為0.2時的峰重疊度超過86%?？椎乐袩o序的Cl離子和硼原子的配位環境多變，均增加了結構解析的難度。在這個工作中，根據3D ED數據重新分配PXRD的強度，采用直接法直接得到了大部分骨架原子和孔道中的氯原子(圖2c)。

圖1 具有大孔徑的微孔材料磷鋁酸鹽的結構確定14,15Fig.1 The structure determination of microporous aluminoborates with large channels14,15.

3 樣品不純

對于合成化學家和礦物學家來說，發現新材料是一件非常興奮的事情。但是合成受很多因素影響，比如原料、化學組分、反應溫度、反應時間等，均需要嚴格優化，這個優化過程費時費力。在初始合成和發現過程中，往往很難獲得純相，如果能在不純的樣品中快速得到新相的結構，從而調整合成策略，能夠大大縮短發現新材料的周期。三維電子衍射技術正好可應用于快速物相分析和結構。三維電子衍射可用來分析納米級晶體的結構，它們可以利用與X射線衍射類似的算法得到原子位置(直接法4、Patternson法3、電荷翻轉法5、最大熵法6，基因遺傳法7等)，且樣品不純也沒有任何影響。首先通過三維電子衍射解析得到粗糙的結構模型，根據結構模型對合成條件進行修正，獲得純的物相。最后通過粉末 X 射線衍射、粉末中子衍射精修、固體核磁等其他技術相結合獲得精確的結構模型。

圖2 ITQ-37和PKU-3的結構模型32,33Fig.2 The structure model of ITQ-37和PKU-332,33.

BiTi0.855Fe1.145O4.93、BiTi4FeO11、BiTi2FeO734三個新化合物在發現過程中均非主相，在初始合成過程中隨機選擇7個原料組分比例進行高溫固相合成，通過粉末X射線衍射分析發現T1、T2、T4、T6的衍射峰均可被已知化合物指標。而T3、T5、T7樣品的粉末X射線衍射存在大量的不能用已知化合物的特征峰進行指標的衍射峰，考慮到T3和T5、T7組分的巨大差異，因此在這個體系中至少有兩個結構未知的化合物。由于粉末X射線衍射很難對T3、T5、T7中的未知相的結構進行解析，因此利用RED技術收集了每個樣品中10-15個500 nm左右單晶顆粒的三維電子衍射數據(圖3)。對所有三維電子衍射數據進行三維重構發現，有三套不同的晶胞參數不能在無機晶體結構數據庫中檢索到。因此認為在這個體系中發現了三個新結構的新化合物。隨后采用單晶X射線衍射結構解析的方法，利用三維電子衍射的數據對T3、T5、T7中的未知相的結構進行解析。根據結構模型和電荷平衡關系很快確定了三個新化合物的分子式為BiTi0.855Fe1.145O4.93、BiTi4FeO11、BiTi2FeO7，并修正合成時的投料比例得到了三個化合物的純相。同樣的，硅鍺分子篩PKU-16在初始發現過程中也是非主相，且尺寸只有40-200 nm。通過RED技術收集的3D ED數據直接解出了其結構模型，隨后調整合成條件得到了其純相，PKU-1621是一個具有11 × 11 × 12圓環孔道的新型硅鍺分子篩(圖4)。因此3D ED方法是對不純樣品的強大的物相分析和結構確定的方法。

4 骨架結構存在無序

圖3 通過快速物相分析與結構確定發現新型復雜金屬氧化物34Fig.3 Discovery of novel complex metal oxide materials by rapid phase identification and structure determination34

圖4 通過電子晶體學解析具有11 × 11 × 12圓環孔道的硅鍺分子篩PKU-1621Fig.4 PKU-16: A germanosilicate structure with 11 × 11 ×12-ring channels solved by electron crystallography21.

骨架結構的無序主要分為共生和堆積無序，在礦物、分子篩和無機開放骨架材料中骨架的無序非常普遍。由于不能用傳統的結構確定方法解析其結構，骨架結構無序材料的結構確定目前來說還是一個非常大的挑戰。對于骨架無序的分子篩常見的結構確定方式是通過已知結構猜測其無序結構模型，但很多情況下其結構確定需要PXRD、SCXRD、HRTEM等多種技術手段結合才能最終確定其真實結構(比如beta分子篩35-38、ITQ-3927、ABC家族分子篩39、ITQ-3340等)。因此骨架結構無序材料的結構確定是一個非常大的挑戰。

Beta分子篩是目前廣泛被工業應用的沸石分子篩，1967年美孚公司首次合成得到41，但是其結構直到1988年才正式確定36。到目前為止beta分子篩家族有五種晶型(polymorph)，它們均是通過一個相同的層以不同的堆積方式構成。常見beta分子篩是由polymorph A和Polymorph B共生，其結構最初是通過HRTEM和ED相結合的方法確定。Beta分子篩的polymorph C是2000年首次被合成出來，其結構通過單晶X射線衍射確定37。Beta分子篩的polymorph D和E在2012年首次被合成出來35，雖然晶體大小在30 μm左右，但是由于孿晶和嚴重的無序問題，同步輻射SCXRD仍然不能確定其晶胞參數。為了確定其晶胞參數，在不同微小的單晶區域拍攝了系列選區電子衍射(SAED)得到了兩套晶胞參數，分別為單斜晶系和正交晶系，隨后根據選區電子衍射得到了晶胞參數對單晶X射線衍射進行指標化，發現單晶衍射存在4重孿晶。指標化后，只有h= 3n的衍射峰是銳鋒，其他衍射峰由于骨架結構無序的存在導致拉長。因此，將0kl衍射峰提取出來構建a方向的結構，結合b方向的高分辨電鏡照片最終確定了beta polymorph D和E的結構(圖5)。

5 確定客體分子的位置

客體分子在開放骨架材料的合成與應用中有重要作用，比如分子篩，鍺酸鹽，磷酸鹽，硼酸鹽等?？腕w分子既可以作為開放骨架結構的結構導向劑，也可是穩定骨架結構的孔道填充劑。因此確定客體分子在開放骨架材料中的位置有助于研究材料的晶化機理，指導對骨架材料進行功能化，拓寬其應用。由于客體分子往往是小分子，散射弱，且客體分子的對稱性往往與骨架結構的對稱性不匹配，以無序的形式存在，即使是單晶X射線衍射也很難精確確定客體分子的位置。許多重要的開放骨架材料卻只能得到多晶，很難獲得高質量的單晶，使得確定客體分子位置更加困難。因此確定客體分子的位置需要多種技術相結合。

標準的確定客體分子的方式是在Rietveld精修過程中通過差值電子密度圖來確定。有機結構導向劑對稱性低，散射弱，而骨架結構對稱性低散射強，這種巨大差異導致很難通過簡單差值電子密度圖來確定。模擬退火算法作為正空間的全局優化算法結合Rietveld精修可以確定有機結構導向劑的位置。具有開放骨架的鍺酸鹽SU-74-MPMD13和GeOJU9042是以2-methylpentamethylenediamine(MPMD)和1,5-bis(methylpyrrolidinium)作為結構導向劑合成得到。其骨架結構通過電荷翻轉法確定，雖然骨架原子能被精修得非常合理，但是通過差值電子密度圖很難確定客體分子的位置。正空間的模擬退火算法被證明是一個非常有效的確定客體分子位置的方法。將整個客體分子以剛性體的形式隨機放入孔道中，隨后基于模擬退火算法尋找其化學合理的位置，最后對骨架和客體分子進行Rietveld精修確定有機結構導向劑的最終位置(圖6)。

圖5 結合電子晶體學和單晶X射線衍射解析具有12圓環交叉孔道的新型共生的beta分子篩SU-7835Fig.5 Intergrown new zeolite beta polymorphs with interconnected 12-ring channels solved by combining electron crystallography and single-crystal X-ray diffraction35.

原位中子散射和粉末X射線衍射相結合也能確定客體分子的在開放骨架結構孔道中的位置。在NOTT-30043的結構中，通過原位的中子散射和粉末X射線衍射相結合，成功的確定了CO2和SO2在孔道中的位置，客體分子與骨架結構主要以弱氫鍵相互作用(圖7)。除此之外，客體分子也可以用來確定骨架結構中的催化活性位點44，以有機客體分子為酸性位點的探針，將吡啶，甲醇等有機小分子吸附在H-ZSM-5分子篩的孔道中，通過原位的同步輻射PXRD精修得到孔道中小分子的位置，從而在原子水平上確定H-ZSM-5分子篩酸性位點的位置。

圖6 通過粉末電荷翻轉法和模擬退火法確定復雜的開放骨架結構的鍺酸鹽化合物13Fig.6 The structure of a complex open-framework germanate obtained by combining powder charge-flipping and simulated annealing13.

6 孿晶和贗對稱結構

贗對稱結構往往伴隨著孿晶，導致很難判斷正確的空間群。在孿晶中，一個晶體同時存在兩個或者多個點陣結構相同的晶疇，這些晶疇取向不同或者互為鏡像。最常見的孿晶是非缺面對稱孿晶，孿生的兩種晶格不互相重疊，因而倒易晶格和衍射點基本不重疊。另外一種非常復雜的孿晶叫缺面孿晶或者贗缺面孿晶，衍射點完全重疊或者近似完全重疊。因此，晶體中存在贗對稱性是結構解析中的又一難題。

圖7 通過原位的中子散射和粉末X射線衍射相結合確定了CO2和SO2在孔道中的位置43Fig.7 Locating carbon dioxide and sulfur dioxide in a decorated porous host by PXRD and inelastic neutron scattering43.

PKU-1445是一個具有三維大孔的新型硅鍺分子篩，其結構由于存在嚴重孿晶和贗對稱性，最終通過結合HRPXRD，RED，NMR和IR光譜成功解析其結構。雖然能獲得20 μm大小的單晶，由于嚴重的孿晶，同步輻射單晶衍射沒法得到正確的晶胞參數。因此為了避免孿晶，收集了3D ED數據。指標化重構的3D 倒易點陣得到的對稱性為四方晶系(a= 19.2 ?，c= 29.6 ?，空間群I4/mcm)。然而，嘗試對從PXRD和RED數據直接解析結構仍然沒有成功。對比PKU-14和鍺酸鹽分子篩ASU-746和石英相GeO246的IR光譜發現，PKU-14可能是以GeO4單元鏈接的分子篩結構。以GeO4為結構單元通過平行退火算法構筑了由四個獨立GeO4單元構成的可能結構模型，但是該模型的實驗PXRD與模擬的PXRD在高角度區域差別非常大，且在結構精修過程中R因子非常高?？紤]到F離子通常占據在雙四元環結構基元中，PKU-14的19F MAS NMR光譜顯示有四個信號，而以I4/mcm為空間群的四方結構模型只有兩個對稱性獨立的F位置。因此，PKU-14的真實結構應該采用更低的空間群。在仔細分析同步輻射PXRD數據發現，實驗室PXRD的第一個強峰(110)分裂成兩個峰。因此，四方結構應該降到單斜結構，Y角偏離90°，最終結構模型修正為單斜結構a= 19.8075(7) ?，b= 26.7538 ?，c=19.8127 ?和β=90.4810(5)°，空間群I2/m。在單斜結構中有16個獨立的鍺原子，36個氧原子，且精修的Rwp因子顯著提高，并收斂到11.30% (圖8)。

7 非周期性結構

上述討論的結構問題均是具有三維周期性的結構。還有一類非周期性結構，比如非公度調制結構，非公度共生化合物和準晶。調制結構是在普通周期結構上疊加一個微擾而形成的結構。疊加的微擾一般具有自己的固有周期，如果這個周期與晶體的原有周期成簡單整數比，則形成公度的調制結構，即超結構；如果這個周期與晶體的原有周期不成簡單整數比，即形成非公度調制結構；如果微擾本身無序，就形成無序結構或無定形結構47。非公度共生化合物與非公度調制結構不同，它沒有基本的或平均的小晶胞，但可以把其整體結構拆分成幾個具有各自周期的亞結構，任何兩個亞結構的周期之間至少在某一方向上不成簡單整數比，即至少有一維是非公度的。由于受到其他亞結構的作用(這種作用可以被看作具有不同周期的微擾)，每個亞結構中的原子都會一定程度地偏離平均位置而形成調制結構．因而非公度共生化合物可以看成是多個非公度化合物共生在一個晶體內。準晶是另一類非公度結構，其特點是具有非傳統晶體學的對稱性，如5次、8次或10次對稱性48,49。隨著超空間群理論50和結構解析算法superflip的發展，許多非周期結構通過SCXRD被解析出來，如氧缺陷材料51，非線性光學材料52，合金材料53等。

三氯乙酸正異丙苯胺是一個新型有機鐵電材料54。在150 K時為鐵電相，單晶X射線衍射照片的主衍射點周圍觀察到一系列的衛星衍射點，且衛星衍射只分布在沿c軸方向。采用四個參數對衍射點進行指標H=ha*+kb*+lc*+mq，q= (0, 0,0.1589)，由于q是不是簡單有理數，因此該結構為非共度調制結構。對其衍射點進行指標發現其衍射規律為h0lm：h+m= 2n，0klm：l= 2n，hk00：k= 2n，確定其超空間群為Pbca(00g)0s0。利用superflip算法在超空間群下直接對其非公度結構進行解析(圖9)。

圖8 3D 12圓環孔道結構的分子篩PKU-14的結構模型45Fig.8 The model of PKU-14 with a 3D 12-ring zeolite45.

圖9 有機分子鐵電體中獨特的長程有序非共度調制結構54Fig.9 Unusual long-range ordering incommensurate structural modulations in an organic molecular ferroelectric54.

圖10 PbBiNb5O15的電子衍射圖和結構模型55Fig.10 The electron diffraction pattern and structure model of PbBiNb5O1555.

而對于很難收集單晶衍射數據的非公度材料，PXRD和正帶軸的ED的結合是一種標準的非公度材料結構分析的方法。PbBiNb5O15(PBN)55是一種四方鎢青銅氧化材料，[11ˉ 0]帶軸方向的選區電子衍射的主衍射周圍能觀察到五階衛星衍射，且調制矢量q為q=α(a* +b*) +γc* (α～ 0.3，γ～ 0.5)，因此可能是(3 + 2)D四方鎢青銅結構，晶胞參數為a=b～ 12.5 ?，c～ 3.9 ? (圖10)。由于在α(a* -b*) +γc*方向沒有觀察到衛星衍射點，而在001帶軸方向不符合(3 + 2) D四方對稱性，因此PBN應該采用(3 + 1) D結構進行解析。根據二階非線性信號和鐵電性能，可能的空間群為極化空間群Cmm2，Cm2m，和C2mm。通過原位變溫同步輻射PXRD確定極軸為b軸，超空間群為Cm2m(α, 0, 0.5)000 (a=17.65852(10) ?，b= 17.67709(10) ?，c=3.87645(3)?)，q矢量為(0.61199(8)a* + 0.5c*)。最后，Pb和Bi的占有率和位置的調制參數通過同步輻射PXRD和反常散射PXRD精修得到。

8 結論

本文總結了X射線衍射晶體學和電子晶體學在復雜無機晶體結構解析中的應用，針對粉末X射線衍射峰重疊，樣品不純，骨架結構存在無序，客體分子存在無序，贗對稱性，非周期性結構等常見問題怎樣靈活運用X射線晶體學和電子晶體學技術完成結構解析。電子晶體學已經被證明是一種確定納米尺寸晶體結構的獨特方法，與X射線粉末衍射不同的是，納米尺寸單晶的電子衍射沒有峰重疊的問題，僅使用電子衍射數據也可以確定晶體的原子結構。近十年來，3D電子衍射技術發展使得利用電子衍射進行結構解析十分有前景，數據分辨率能夠達到亞埃級別。高速照相機，冷凍樣品臺和數據收集方法的最新進展使得電子束敏感的納米晶樣品也能快速得到高質量的3D電子衍射數據并在短時間內完成結構的解析56-59。近幾年，利用電子衍射技術解析了大量的球蛋白結構60，小分子蛋白結構61，多肽結構62，無機/有機化合物63,64。由于動力學效應和電子輻照損傷的影響，結構精修還主要依賴于X射線衍射數據，電子晶體學目前仍然只是X射線衍射的補充方法。在電子晶體學成為標準的結構測定方法前，仍然有很多重要的問題需要解決?？上驳氖?，將電子衍射數據的動力學效應考慮進去的精修方法正在發展中，利用動力學效應精修，電子衍射數據能直接觀察到H原子65，甚至解析手性藥物納米晶體的絕對構型66,67。因此，我們有理由相信不久的將來，電子晶體學作為標準的結構解析方法將很快成為現實。