天然絲的形成及人工紡絲的研究進展

白向麗，袁文肅

天津大學 生命科學學院，天津 300072

動物絲是地球上含量最豐富的天然高分子材料之一，由于具有可再生性、生物降解性和生物相容性，可廣泛應用于紡織、光學、電子、生物醫學和環境工程等領域[1]。天然絲纖維優異的力學性能與絲蛋白氨基酸構成和層級結構密切相關。此外，絲蛋白形成紡絲原液的過程，紡絲原液形成絲纖維的過程也是影響天然絲性能的關鍵[2]。人們通過對天然絲形成的過程、機制和層級結構等內容的研究，以期利用人工紡絲得到可與天然絲材料相媲美的人工絲蛋白纖維[3]。然而，人工絲纖維的力學性能以及生物相容性，受到紡絲原液的濃度和成分、凝固浴類型、出絲口速度、環境溫度和濕度、紡絲設備形狀以及后處理試劑和過程等因素的綜合影響[4]。盡管目前已有多種較為成熟的人工紡絲方法，但其產品無法保持天然絲的層級結構和力學性能優勢[5]。本文介紹了天然絲的形成及其力學性能與層級結構的關系，以及常見的人工紡絲方法。

1 天然成絲的過程和機制

1.1 絲腺

1.1.1 蠶絲腺

蠶的產絲器官——蠶絲腺起源于唾液腺，成對存在，可分為后部絲腺 (PSG)、中部絲腺(MSG) 和前部絲腺 (ASG) 3個部分。后部絲腺上皮細胞負責產生分泌絲素蛋白，在絲腺中部管腔內形成高濃度可溶的紡絲原液，中部絲腺上皮細胞負責分泌3種不同類型的絲膠蛋白[6]。前部絲腺漏斗狀部位至出絲口部位的內部覆蓋一層角質層膜，推測其作用有兩點：一是避免絲腺內皮細胞受到絲纖維機械損傷，二是作為“透析膜”幫助紡絲原液脫水形成絲[7-8]。一對絲腺體產生的兩根絲素蛋白纖維在吐絲管的位置組成單根絲[8-9]。

1.1.2 蜘蛛絲腺

雌性蜘蛛體內有7種不同的紡絲腺體，產生6種結構、性能和功能不同的蛛絲和1種絲膠[10]。其中，最大的為主壺腹腺，它分為3部分：尾部(Tail)、囊(Sac)和導管 (Duct)，導管的末端有噴絲口[11]。尾部上皮細胞分泌蛛絲蛋白，在囊狀區域管腔內形成高濃度可溶性紡絲原液，通過導管區域運輸至噴絲口形成蛛絲[10]。與蠶絲腺類似，在漏斗處和導管區域內部也有一層角質層內膜[7,12]。

1.2 絲蛋白

1.2.1 絲素蛋白

蠶絲的力學性能主要由絲素蛋白纖維決定。絲素蛋白 (Fibroin) 是由一條分子量約為350 kDa的重鏈蛋白和一條分子量約25 kDa的輕鏈蛋白以二硫鍵連接，與一個分子量約為30 kDa的糖蛋白P25以非共價作用連接而成[13]。絲素蛋白重鏈末端是親水的氨基末端和羧基末端結構域(FibNT和FibCT)，中間由12個較大的疏水結構域 (重復域) 和11個較小的親水結構域 (非重復域)組成。疏水域可分為4個不同的亞域，(GAGAGS)n亞域是構成β-微晶的主要單元[9]。

1.2.2 牽引絲蛋白

牽引絲是構成蜘蛛網框架的主要成分，由主壺腹腺蛛絲蛋白MaSp1和MaSp2構成，MaSp1是其主要成分。MaSp1由富含甘氨酸和丙氨酸的高度重復序列 (GA)n以及兩端非重復序列 (SpNT和SpCT) 組成[14-15]。蛛絲蛋白 (Spidroin) 重復域在不同蜘蛛體內有很大差異，通常包含數百個重復單元。蛛絲蛋白的分子量與力學性能并不呈單純的正相關的關系[16]。研究表明，具有較長聚丙氨酸區域的絲纖維強度更高，而具有高含量甘氨酸區域的絲纖維延展性更高[17]。蛛絲蛋白的末端結構域是控制蛛絲蛋白溶解度和自組裝的調控元件，它們在進化上高度保守[12]。

1.3 天然紡絲原液

1.3.1 “膠束”假說

天然紡絲原液是指絲腺分泌的絲素蛋白水溶液，用于絲纖維的形成。紡絲原液在后部、中部和前部絲腺管腔內的濃度分別為12%–15% (W/V)、25% (W/V) 和30% (W/V) 左右[18]?？煞€定儲存的高濃度紡絲原液對纖維的形成至關重要?！澳z束”假說認為高濃度紡絲原液中絲素蛋白是以蛋白膠束形式儲存的[19]。絲素蛋白分子在后部絲腺中主要以無規則卷曲和α-螺旋狀態存在，中部絲腺的絲素蛋白開始出現少量β-折疊片層結構，前部絲腺和已固化的絲纖維中出現大量β-折疊片層結構。Jin等研究發現，家蠶絲素蛋白水溶液中具有直徑100–200 nm的微膠束，當微膠束通過紡絲管道時，聚集成直徑0.8–15 μm的球狀絲素蛋白，在剪切力的作用下拉伸排列，形成β-折疊片層結構豐富的微纖維。家蠶絲腺內紡絲原液和天然蠶絲纖維核心都出現球狀結構的事實與該假說一致[20-21]。

1.3.2 “液晶”假說

蜘蛛主壺腹腺囊中紡絲原液穩定的儲存濃度為30%–50% (W/V)[18]?！耙壕А奔僬f認為，主壺腹腺內的蛛絲蛋白是以高濃度向列相液晶形式生產和儲存的[22]。新合成的蛛絲蛋白與其分泌細胞垂直排列，當紡絲原液經過紡絲管道時，由于拉伸流動和剪切力作用，蛛絲蛋白平行于紡絲管道排列。這種假說解釋了高濃度紡絲原液的低粘度性和低聚集傾向性[23]。然而，研究表明蛛絲蛋白在靠近噴絲口的區域才開始出現大量β-折疊片層構象，在此之前以α-螺旋和無規則卷曲構象為主，呈球形[18]。Viney等提出假說，單獨的蛛絲蛋白是球狀的，多個蛛絲蛋白亞基則能夠形成長的超分子棒狀結構[24-25]。盡管高濃度絲蛋白溶液存儲形式仍有待確認，但是以蛋白膠束或者液晶相狀態儲存的假說并不互相排斥。

1.4 成絲的影響因素

1.4.1 pH梯度

絲腺合成的碳酸酐酶 (Carbonic anhydrase)和ATP酶驅動的質子泵，負責產生H+和HCO3–，形成絲腺內的pH梯度，控制絲蛋白的構象、穩定性和溶解度，對于絲蛋白的聚合、紡絲原液的液晶形態形成以及絲纖維的形成都至關重要[6,26]。絲腺內紡絲原液pH是沿紡絲腺逐漸降低的，最新測得蠶絲腺內pH梯度為8.2–6.2[6]，蜘蛛主壺腹腺內pH梯度7.6–5.7[26-27]。

絲蛋白構象的改變主要是通過酸性氨基酸殘基質子化完成的。FibNT在中性pH條件下采用無規則卷曲構象，在較低pH條件下呈反平行β-折疊片層構象[19]。此外，FibNT隨著絲腺中pH的降低，能夠形成膠束結構，誘發絲素蛋白的自組裝，促進絲纖維的形成[19]。SpNT在中性和較高pH條件下，主要以高溶解度的單體形式存在，在pH小于6.4時發生二聚反應[28-29]。SpCT在pH高于6.5時以α-螺旋形式存在，穩定且溶解性強，通常以二硫鍵連接形成同源二聚體。SpCT在pH低于5.5的條件下形成β-折疊片層結構，誘發蛛絲纖維的形成[14,26]。

1.4.2 離子梯度

生物體內，金屬離子可以選擇性地與絲蛋白主鏈和側基配位，也可以破壞或增強分子鏈上的氫鍵，從而影響絲纖維的強度、韌性、楊氏模量等力學性能[30]。研究表明，蠶后部到前部絲腺的Na+、K+、Mg2+和Zn2+濃度遞增，而Ca2+濃度降低[31]。蜘蛛主壺腹腺導管附近區域，Na+和Cl–濃度降低，K+、PO43–濃度增加[13]。研究表明，隨著Ca2+濃度的提高，絲蛋白的α-螺旋和無規則卷曲構象水平先降低再升高，β-折疊片層構象水平與之相反，蠶絲的延展性和直徑增加[32]。K+和PO43–有利于重組蛛絲蛋白聚集，從而促進絲纖維的形成[33]。

1.4.3 剪切力

絲腺幾何形狀的改變，能夠使其內部產生剪切應力[34]。紡絲原液在紡絲管道中受到流動拉伸和剪切應力，絲蛋白轉變為β-折疊片層構象并沿著絲纖維軸平行排列[35]。剪切力能夠促進絲素蛋白分子的取向和結構轉變，改善絲纖維的力學性能。然而，不改變pH、離子類型和濃度梯度等條件，僅控制剪切力得到的再生絲力學性能依然比天然蠶絲差[36]。綜上，絲蛋白需要在剪切力、pH和金屬離子梯度等多種因素共同作用下，充分變形，自發脫水，重折疊，相分離，最終聚集形成具有優異力學性能的固態絲纖維。

2 天然絲的層級結構

天然絲是一種半晶體材料，結晶區分散在非結晶區域中，絲蛋白大分子鏈取向平行于絲纖維軸。研究表明，絲纖維的強度和剛性取決于內部晶體區域的含量、微晶的尺寸和排列方向，而絲纖維的彈性則取決于包括無規則卷曲和α-螺旋結構在內的非晶體區域的含量[16,37]。核磁共振和X射線衍射實驗表明，微晶狀顆粒存在于絲纖維上且具有良好取向[38]。絲蛋白特有的結構和分子取向，使絲纖維具有獨特力學性能[39]。人們根據已有的研究成果，相繼提出多種絲纖維可能的層級結構模型。

2.1 三種“簡單”模型

Termonia首先提出“塊狀網狀”模型(Bulk network model) (圖1A)，其將蜘蛛牽引絲描述為一種用氫鍵結合的類橡膠基體，嵌入基體的晶體作為交聯位點，在非晶區形成一層高模量的薄層[14,39]。Termonia模型將絲纖維作為一個整體且預測的β-晶體含量遠高于實際值[37]，但解釋了絲纖維力學性能源于β晶體。其次是Vollrath等提出“圓柱原纖維”模型 (Cylindrical fibril model)(圖1B)，基于蜘蛛和蠶絲纖維表面存在直徑90–170 nm原纖維的事實，認為絲纖維是由大量的原纖維組成[40-41]。隨著絲纖維表面螺旋狀原纖維的發現，Jin等在“圓柱原纖維”模型基礎上又提出“膠束”模型 (Micellar model) (圖1C)，認為纖維表面的螺旋狀原纖維是膠束結構聚結和伸長的結果[20]。納米原纖維是最簡單的絲纖維結構單元，然而并不足以解釋絲纖維優異的力學性能。

2.2 兩種“層次”模型

隨著絲纖維結構向更小的尺寸探索，Zhou等提出了“層次鏈”模型 (Hierarchical chain model)(圖1D)，認為絲纖維是由許多結構基元組成的，這些基元以分級的方式組織成結構模塊和超模塊。蛛絲中最小的基元是β-折疊片層形成的微晶結構、α-螺旋以及無規則卷曲[42-43]。Porter等提出“串珠”模型 (String of beads model) (圖1E)，認為天然絲的力學性能是由絲蛋白分子鏈的特定折疊片段組成的納米級珠狀結構決定的。每個珠子包含7個折疊結構，每個折疊有6–10個長2–4 nm的肽段[44-45]。這兩種模型認為絲纖維存在復雜的層次結構，但并沒有精準解釋各層級的構成。

2.3 “平板分段”模型

以重組蛛絲蛋白為研究對象，Oroudjev等提出了“平板分段”模型 (Slab segment model) (圖1F)。該模型認為單個絲蛋白分子多肽鏈折疊成一個扁平的片狀結構，包括4個被親水非α-螺旋結構間隔開的疏水β-折疊片層。在水溶液中，30個片狀結構以“對齊排列”或“交錯排列”的方式堆疊，平行于絲纖維軸，形成蛛絲中納米纖維的片段[46]。然而，研究表明絲纖維中“平板結構”多于該模型的假設[47]。

2.4 “納米魚網”模型

最近，Liu等提出了“納米魚網”模型(Nanofishnet model)(圖1G)，該模型認為絲蛋白多聚丙氨酸區域形成的β-折疊片層能夠以逐層堆疊方式形成β-納米微晶，β-納米微晶再通過無定形鏈交聯形成魚網結構，組成納米絲纖維。β-微晶作為納米魚網結構的節點，起到交聯作用，能夠增強絲纖維的力學性能?！棒~網”模型下絲纖維力學性能是最優的，它解釋了絲纖維內部β-折疊片層之間相互作用以及β-納米微晶的高密度和高有序性[47]。

圖1 天然絲的層級結構模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hierarchical structure model of natural silk.(A) Bulk network model.(B) Cylindrical fibril model.(C) Micellar model.(D) Hierarchical chain model.(E) String of beads.(F) Slab segment model.(G)Nanofishnet model.

綜上所述，絲纖維的層級結構對其力學性能起決定性的作用[14,16,48]。天然絲纖維結構可分為5個層次，第1層級是絲蛋白的氨基酸序列；第2層級是絲蛋白肽鏈折疊形成的α-螺旋、β-折疊片層和無規則卷曲，其中β-折疊片層采用反平行排列[9]；第3層級是由相鄰β-折疊片層形成的β-微晶結構，較高密度[49]和較小尺寸的β-微晶能夠產生更高力學性能的絲纖維[50-52]；第4層級由無定形鏈將平行于纖維軸的β-微晶連接起來形成的納米微纖維[47,53-54]；第5層級是納米微纖維形成的天然絲[53-55]。絲纖維的結構層層遞進，決定了其優異的力學性能，對人工絲纖維的生產具有啟發作用。

3 人工紡絲

天然絲的綜合力學性能優于絕大多數人工絲纖維。這是由于天然紡絲原液在絲腺中受到pH梯度、離子梯度和剪切力等因素的綜合影響，而產生較好的絲蛋白結構、取向和纖維層級結構。然而現有的多數紡絲工藝較為簡單、仿生程度低，得到的人工絲纖維沒有精密的層級結構[4,21]。結合本文已有的內容，對人工紡絲的紡絲原液、紡絲方法和后處理過程等進行介紹。

3.1 人工紡絲原液

人工紡絲原液是由再生/重組絲蛋白和溶劑共同組成，影響絲的可紡性、力學性能和生物相容性[4]。再生/重組絲蛋白獲取方式主要有3種。一是直接解剖蜘蛛和蠶的絲腺獲取。該紡絲原液性能最為優異，但是制備費時昂貴，無法大規模生產[56]。二是利用基因工程技術生產重組絲蛋白[57-59]，通過細菌[17]、酵母[60]、昆蟲細胞[61]、哺乳動物細胞[62]和植物細胞[63]等多種表達系統來表達絲蛋白氨基酸序列。該方式適合于大規模生產，但是體外表達天然絲蛋白的全長序列非常困難，現有重組絲蛋白的分子量大多數偏低。而絲纖維優異的力學性能與絲蛋白完整的分子結構密不可分[64-65]。三是使用溶劑破壞分子鏈間氫鍵，溶解天然絲獲得紡絲原液。目前，溶解天然絲的溶劑主要包括有機溶劑、離子液體和無機鹽水溶液等。然而，溶劑和溶解條件會導致絲蛋白不同程度的降解[4]。此外，為了提高人工絲的力學性能和生物相容性，生物大分子與紡絲原液可以共混使用[66]。

3.2 人工紡絲的方法

人工紡絲的方法有主要有濕法紡絲、干法紡絲和靜電紡絲等。

3.2.1 濕法紡絲

濕法紡絲是指將紡絲原液打入凝固浴中形成固態纖維，常用的凝固浴浴液包括鈉鹽、鋅鹽和銨鹽等鹽溶液，以及甲醇、乙醇和異丙醇等醇溶液。一元醇具有很強的誘導絲蛋白構象快速轉變的能力，促進β-折疊片層形成。隨著含醇凝固浴側基 (R基) 增加，絲纖維截面形狀逐漸偏離圓形。隨著凝固浴溫度的升高，截面與圓形的偏離減小[4]。再經過后拉伸過程來改善絲纖維力學性能。紡絲原液的成分和濃度，凝固浴的類型、出絲口的速度、卷繞速度，環境溫度和濕度等因素共同作用決定了纖維的形態[4]。

Xia等[17]通過高密度發酵技術，在大腸桿菌中表達分子量為284.9 kDa的重組蜘蛛牽引絲蛋白。冷凍干燥后的重組絲蛋白溶解在六氟異丙醇溶劑中，以90% (V/V)甲醇溶液為凝固浴，形成的纖維經過后處理拉伸為原長的5倍，得到的人工蛛絲斷裂應力 (508±108) MPa，延伸率15%±5%，楊氏模量 (21±4) GPa。天然絡新婦屬蜘蛛牽引絲絲蛋白分子量250–320 kDa，斷裂應力740–1 200 MPa，延伸率18%–27%，楊氏模量11–14 GPa[67-68]。

Bowen等[69]利用合成生物學技術，采用翻譯后共價連接的方式，利用內含子介導將兩個分子量分別為290 kDa和282 kDa的重組蜘蛛牽引絲絲蛋白連接，形成556 kDa的大分子量重組蛛絲蛋白。其中六氟異丙醇作為溶劑，95% (V/V) 甲醇溶液作為凝固浴，75% (V/V) 乙醇溶液作為后處理試劑。纖維拉伸為原長6倍后，測得斷裂應力為 (1.03±0.11) GPa，延伸率為18%±6%，楊氏模量為 (13.7±3.0) GPa，完全重現了天然絲纖維的力學性能[69]。

對比兩組研究發現，在相似的濕法紡絲方式下，隨著蛛絲蛋白重復序列含量的增加，重組蛛絲纖維的力學性能得到了極高的提升。這說明蛛絲蛋白的重復序列區域含量對絲纖維的力學性能起到決定性的作用，與天然絲的研究結論相符。

3.2.2 干法紡絲

干法紡絲是將紡絲原液通過紡絲設備直接注入到空氣中，蒸發紡絲原液中揮發性溶劑，從而得到固態纖維的紡絲工藝。干法紡絲模仿自然成絲過程，操作簡單，成本相對較低。

Ling等[1]將脫膠蠶絲用六氟異丙醇溶解，得到含微小原纖維的紡絲原液。該紡絲原液不僅具有高粘度和穩定性，而且還具有典型的向列液晶特性。利用干法紡絲得到再生絲素纖維的平均楊氏模量為 (11±4) GPa，最高值19 GPa，已超越天然絲。該絲纖維沒有經過復雜的后處理過程，性能卻如此優異，關鍵在于其保留了天然絲的原纖維，證明了絲纖維的層級結構對性能的重要性。

Luo[70]等利用微流體芯片紡絲，模仿天然絲腺管道的幾何形狀進行制模。與簡易注射器設備相比，微流體芯片能夠產生更好的剪切力。高濃度再生絲素蛋白水溶液作為紡絲原液，通道寬度為100 μm和250 μm的微流體芯片作為成絲設備，80% (V/V) 乙醇溶液作為后處理試劑，將纖維拉伸為原長的2倍。寬度100 μm通道生產的再生纖維直徑小，以再生纖維束的形式進行后處理。結果表明，250 μm通道產生的纖維力學性能略低于天然脫膠蠶絲，而100 μm通道產生的纖維力學性能高于天然脫膠蠶絲，最優的楊氏模量19 GPa、斷裂應力614 MPa、伸長率27% 和斷裂能101 kJ/kg。對比這兩種再生絲纖維，寬度100 μm的通道產生的再生絲纖維束力學性能更優異，可能是纖維束形成的絲相當于天然絲纖維中的原纖維結構，同樣證明絲纖維的力學性能和層級結構密切相關。

3.2.3 靜電紡絲

靜電紡絲是將紡絲原液在強電場中進行噴射紡絲的技術。典型的靜電紡絲裝置由高壓電源、噴絲口和收集板3部分組成[71]。靜電紡絲原液的導電性、粘度和表面張力，絲蛋白分子量，電紡的流速、電壓值、噴絲口類型和噴絲口到收集板的距離，以及電紡時的環境溫度和濕度等都會影響所得納米纖維的質量[72]。靜電紡絲得到的纖維氈具有比表面積大、孔隙率高、孔徑小、力學性能好、易于表面改性等優點[73]。

Zarkoob等第一次將蛛絲利用六氟異丙醇溶解后，使用靜電紡絲方式得到納米纖維[74]。將纖維素納米晶體 (Cellulose nanocrystals，CNC) 與再生絲素蛋白水溶液超聲共混，作為電紡的紡絲原液，得到性能增強的復合材料。研究表明，添加2% (W/W) 的CNC，纖維氈的楊氏模量從0.44 Pa增加到15.17 Pa；添加0.5% (W/W) 的CNC，復合材料的斷裂應變和韌性均有所提高。除了CNC增強了紡絲原液的粘度和電導率的原因外，這還可能是由于絲素蛋白和CNC分子之間的相互作用導致絲纖維內部結構更優[75]。

Hang 等[76]利用同軸靜電紡絲的方式，生產具有“皮芯”結構的再生絲膠/絲素蛋白復合纖維。靜電紡絲得到的再生絲素蛋白纖維氈的斷裂強度和斷裂能分別為 (1.06±0.23) MPa和 (3.74±1.75) J/kg，復合纖維氈分別為 (1.93±0.40) MPa和(7.21±4.14) J/kg，分別增加了近82%和93%。研究表明，復合纖維比再生絲素蛋白纖維具有更豐富的β-片層結構、更好的熱穩定性和力學性能。Hang等認為絲膠蛋白的存在促進絲素蛋白脫水和無規則卷曲/α-螺旋向β-片層結構轉變的過程[76]。在紡絲原液中加入復合材料，從絲纖維層級結構考慮，也是通過增加分子間糾纏或者提高β-片層結構的含量，從而達到提高電紡納米纖維氈的性能。

3.2.4 后處理過程

人工紡絲得到的纖維通常較脆，力學性能差[70,77]。后處理操作可以調整絲蛋白取向[78-79]，減小纖維直徑[77]，改善纖維的力學性能。醇溶液[80]、水蒸汽[81]和飽和硫酸銨溶液[81-82]是常見的后處理試劑。通常再生絲纖維在醇溶液中拉伸后再進行浸泡處理，改善其力學性能[80]。拉伸能夠優化再生絲纖維中β-微晶的取向，在后處理試劑中浸泡，能夠誘導再生絲纖維中絲蛋白從無規則卷曲/α-螺旋向β-折疊片層的構象轉變。

4 應用

絲蛋白纖維具有優異的力學性能、良好的生物相容性和生物可降解性，可應用在組織工程、藥物傳遞、光學、傳感、過濾和紡織等多個領域[9]。根據應用需求的不同，對絲纖維性能有不同的側重要求，本文主要介紹以力學性能為基礎的絲纖維材料的應用。

4.1 生物醫學的應用

動物絲纖維具有優越的力學性能和生物相容性，可滿足組織工程支架的需求，為韌帶、肌腱、骨、皮膚、神經和膀胱等組織再生提供穩定的模板。此外，支架的力學性能也會影響細胞功能和粘附、增殖等行為[72]。Ling等[1]利用保留天然絲層級結構的再生絲素纖維生產三維模型，人皮膚成纖維細胞 (HDFs) 可以沿再生絲素纖維軸生長。絲纖維形成的納米微支架，能將肌肉收縮時的機械力從肌肉傳遞到骨骼，可用于肌腱和韌帶組織工程[83]。電紡納米絲素纖維支架可作為神經支架，用于狗坐骨神經的橋接[84]。

生物相容性和降解速率是生物材料在藥物傳遞應用中的兩個重要特性，而良好的力學性能保證了藥物封裝的效果[9]。動物絲纖維可提供藥物傳遞所需的理想特性。藥物與紡絲原液共混，通過同軸靜電紡絲，可以形成具有核殼結構的囊狀載藥纖維。這種方式可以保持藥物分子的完整性和生物活性，局部接種藥物，可顯著減少藥物的副作用[72]。

兼具優異力學性能、低細菌粘附性和良好生物相容性的絲蛋白纖維是一種常用的手術縫合線[84]。重組絲蛋白中可以引入對細胞生長、分化和遷移有明顯作用的附加肽。絲蛋白纖維形成的纖維氈，具有良好的力學性能、生物相容性、透氣性和生物降解性，能夠促進組織細胞的增殖，防止傷口感染，是理想的創面敷料之一[9]。此外，傷口敷料的纖維氈中也可以注入生長因子，加速傷口愈合。

4.2 電子產品

生活中的“電子垃圾”含有大量有害有毒的物質且不可降解，如果隨意丟棄、焚燒、掩埋，會嚴重污染環境。利用絲蛋白纖維開發生物可降解的電子元件，可以使電子產品更加環保。用碳納米管對絲纖維進行功能化處理，得到的復合絲纖維材料同時保持了絲纖維和碳納米管的性能，具有較高的力學性能、超疏水性、耐溶膠性能和熱敏感性。復合纖維編織成的織物對力、溫度、濕度和溶劑敏感，能夠應用于可穿戴電子設備和實時醫療監控設備[85]。由于復合材料還具有生物相容性，也可以考慮應用于醫用植入物[1]。除了醫學領域，復合材料在智能紡織品和智能皮膚等領域也有很大應用潛力[83]。

4.3 紡織產品

絲蛋白纖維細膩柔軟、易染色、力學性能優異、生物相容性好、抗菌且吸濕能力強，可應用于抗菌服裝、運動服、軍裝和過濾織物等產品[9]。轉基因蠶表達蛛絲和蠶絲的融合基因，得到的重組絲蛋白纖維具有幾乎能媲美蛛絲的良好應力和韌性，已經編織了圍巾等衣物[86]。絲素蛋白與聚環氧乙烷共混開發的納米絲素纖維膜可以生產環保有效的多功能空氣凈化過濾裝置[87]。此外，靜電紡絲得到的納米纖維氈能夠抵抗氣溶膠形式等化學物質的滲透，是制造防護服的良好材料[72]。

總之，除了追求絲纖維更高的力學性能之外，在實際應用中我們還需要克服其他挑戰。絲纖維作為藥物載體時，還需要尋找更加安全可控的藥物釋放方式[73]。復合絲纖維作為電子元件應用時，需要穩定測試結果，精確地控制所開發產品的性能。人工紡絲不僅需要優化生產過程，還需要模擬天然絲的層級結構來取得更高的力學性能。在此基礎上，研發具有新功能的復合絲纖維材料，才能使人造絲纖維得到更廣泛的應用。

5 總結

天然成絲是在pH梯度、離子梯度和剪切力等因素的綜合影響下，對絲蛋白溶液進行分子級別精密的控制，產生具有復雜而精密的層級結構，使天然絲具有極其優異的力學性能、生物相容性和生物可降解性的過程[57]。了解成絲機制和絲的層級結構對提高人工絲纖維的力學性能是極其必要的。人工絲纖維的綜合力學性能通常低于天然絲。仿生紡絲是較好的人工成絲方式，比如利用微流體芯片可以獲得較好的人工絲纖維，但是該方法較為復雜，難以規?；?。另一方面，通過控制重組/再生絲蛋白紡絲原液的成分、濃度和可紡性等條件，可得到高性能的人工纖維。絲蛋白結構的完整性對其構象的調節和絲纖維的形成至關重要?，F有人工絲纖維層級結構相對簡單，可通過后處理一定程度上優化。人們對于天然絲產生的認識是一個不斷更新的過程，對于人工成絲的方式和影響因素探索也是一個不斷優化的過程，此外，人工絲纖維的應用也在不斷拓展，未來將實現其更大的價值。