重慶合川出水宋代錢幣成分和金相分析

李敏 袁泉

摘 ? 要：本文借助金相顯微鏡、X射線熒光能譜儀和共聚焦激光拉曼光譜儀對合川金子河出水的八枚北宋錢幣進行了檢測分析，結果顯示：錢幣均為Cu-Sn-Pb三元合金，金相結果顯示均為鑄造組織，其中七枚錢幣出現退火現象;熒光結果表明錢幣含銅量在65% ～ 78%之間，含錫量3% ～ 10%，含鉛量17% ～ 26%，與北宋官鑄銅錢合金配比吻合;拉曼結果顯示表面銹蝕以Cu2O、CuO、SnO2、PbO和PbCO3為主，剖面顯示了層次分明的銹蝕結構。

關鍵詞：合川;錢幣;青銅

一、引言

北宋是中國古代錢幣發展的巔峰時期，無論在錢幣數量、錢幣藝術和錢幣種類上都達到了歷史之最[1]。2003年重慶合川區文物保管所在嘉陵江金子河段水下打撈出大量青銅錢幣，最早可追溯到漢代，其中主要是宋代錢幣，這些宋代錢幣為研究宋代重慶地區的貨幣發展、冶金工藝和書法藝術等提供了重要的實物資料。為了解這批宋代錢幣的保存情況、合金組成和鑄造工藝等信息，本文挑選了北宋仁宗和神宗時期的錢幣共8枚，對其進行了金相顯微鏡、X射線熒光能譜儀和共聚焦激光拉曼光譜儀分析。

二、實驗部分

2.1 樣品介紹

本文選取北宋年間的元豐通寶和至和通寶樣品共8枚的樣品照片（圖1）。

2.2 實驗方法

樣品均取錢幣的殘破處，分別取一小塊表面較為平整的樣品和從方形口中心到邊緣切出約3mm寬的方塊。3mm寬的方塊用環氧樹脂封固，依次用600#至2000#砂紙逐級打磨剖面，然后用去離子水清洗后干燥備用。

1.采用日本基恩士VHX-5000超景深光學顯微鏡進行斷面觀察。觀察條件：物鏡選用倍數分別為100×和400×。

2.采用美國EDAX公司的EDAX ORBIS微束X射線熒光能譜儀分析樣品的元素組成，測試區域是鑲嵌樣品的剖面，每個剖面基體從上至下選3個點，然后求其平均值。測試條件：測試光斑300um，測試時間200s，電流800mA，電壓30KV。

3.采用英國Renishaw in Via共聚焦顯微拉曼光譜儀，分別對樣品表面和剖面進行銹蝕分析。測試條件：檢測物鏡為50×，光斑尺寸1mm，選用532nm激光器，光譜測試范圍100cm-1～2000cm-1和100cm-1～4000cm-1，曝光時間10s，采樣次數3次。

4.采用蔡司Ver.A1金相顯微鏡觀察組織結構，將樣品進行鑲嵌、打磨、拋光處理后，以FeCl3酒精溶液腐蝕樣品。觀察條件：物鏡倍數為20×。

2.3 分析結果

2.3.1 金相分析結果

對8枚錢幣進行了金相組織觀察，部分金相圖如圖2和圖3所示。觀察結果表明樣品yf1（圖2）為鑄造組織形態，α固溶體樹枝晶，晶間分布較多的細小鉛顆粒;樣品zh3（圖3）和其余樣品均為鑄造后加熱組織形態，α固溶體等軸晶和欒晶，部分已銹蝕，見銹蝕孔洞，含鉛量高的樣品zh3鉛顆粒數量相對較多，顆粒度較大。

2.3.2 XRF和顯微拉曼分析結果

樣品的XRF分析結果（表1）顯示這些錢幣均為銅、錫和鉛的三元青銅合金。元豐通寶含銅量在69%～78%之間，含錫量3%～5%，含鉛量17%～26%;至和通寶含銅量65%～75%，含錫量3%～10%，含鉛量19%～25%;鐵的含量在0.3%以下。鐵元素伴隨著煉銅原料而來，是銅鑄幣中的雜質元素[2]。

對8枚錢幣表面不同顏色的銹蝕進行了拉曼光譜分析，檢測到的銹蝕產物拉曼圖譜如圖4所示，紅色銹蝕在221cm-1、291cm-1、410cm-1和664cm-1處出現的拉曼特征峰屬于Fe2O3，在218cm-1和621cm-1處的拉曼峰歸屬于Cu2O;白色銹蝕在634cm-1處出現的拉曼特征峰屬于SnO2，在1054cm-1處的拉曼峰歸屬于PbCO3;黑色銹蝕在284cm-1和617cm-1處的拉曼峰與CuO的拉曼峰相對應，在143cm-1和278cm-1處出現的拉曼振動峰歸屬于PbO;綠色銹蝕在434cm-1、1094cm-1、1495cm-1和3382cm-1處的拉曼峰歸屬于孔雀石[3]。

從上述分析結果可知，覆蓋錢幣表面黑色膜主要是CuO，Cu2O顆粒夾雜其間，白色片狀腐蝕區域是以PbO、PbCO3和SnO2為主的銹蝕，可能是因為Pb和Sn的偏析造成的。個別錢幣如yf3和zh4表面一層疏松紅色銹蝕主要是Fe2O3。

為進一步了解樣品的銹蝕結構，對樣品yf3進行鑲嵌，并對其剖面進行了顯微觀察和拉曼光譜分析。通過圖5超景深顯微鏡觀察（b）發現樣品yf3可分為3層，由外至內依次為灰白色銹蝕、黃色銹蝕和紅色和白色相間的銹蝕。拉曼結果（c）顯示最外層灰白色區域為Cu2O和PbCO3混雜分布;中間層黃色區域多為PbO，夾雜有PbCO3和PbSO4，如圖3（d，f，g）;內層銹蝕分布較為混雜，多數銹蝕為紅色的Cu2O，白色帶狀富集區域為PbCO3，靠近基體的紅黑銹蝕中有檢測到少量SnO2。

以上分析結果可知，在銅錢基體上形成厚而密的銹蝕以氧化亞銅為主，鉛向外擴散形成了帶狀富集區，以氧化鉛、碳酸鉛和硫酸鉛為主。

三、討論

這些錢幣均為Cu-Sn-Pb三元合金青銅，金相分析表明，8枚錢幣均為鑄造成型，其中7枚錢幣出現退火現象。有專家認為該批錢幣的埋藏原因與沉船有關[4]，可能是遭焚毀導致部分錢幣出現退火現象，這一結論有待進一步驗證。

至和通寶和元豐通寶Cu-Sn-Pb成分與北宋官鑄銅錢的合金配比基本吻合。北宋錢幣合金配比為銅67%、鉛25%、錫8%，這種高錫鉛的配比恰好處在Cu-Sn-Pb三元合金最低熔點范圍內，而且錫的加入不僅可以提高基體強度，還可以使鉛分布均勻，顆粒細化，保證了鑄幣的基本性能[5]。至和通寶含銅量較低于元豐通寶，而錫含量相對較高，這是因為北宋官鑄銅錢銅含量在神宗時期較高，而錫含量從神宗起逐年下降;哲宗以前，“膽水煉銅”技術還未推廣應用，鑄錢的銅原料還是以氧化銅礦為主，所以在該批錢幣中雜質元素Fe的含量是比較低的，均在0.3%以下[6]。

拉曼結果表明該批錢幣表面銹蝕以氧化銅、氧化亞銅、二氧化錫、氧化鉛和碳酸鉛為主。銅錢基體上的氧化亞銅層對錢幣起到了保護作用，能夠阻止有害離子的侵入[7]，所以錢幣保存狀況比較好，未發現有害銹。有研究表明Pb、As等元素可以溶解在氧化亞銅內，而不會破壞其結構，在一定條件下，這些元素從內向外遷移至表面，形成相關的銹蝕產物[8];拉曼分析結果正是如此，Pb的偏析在表面形成了PbO和PbCO3，剖面分析可見Pb向外遷移過程中形成了帶狀富集區域，銹蝕結構層次分明。

參考文獻

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