沉淀/吸附法處理電鍍廢水中的重金屬

賈彥松 葛慶

摘 ? ? ?要：針對電鍍廢水中不僅存在重金屬離子還存在金屬絡合物，通過化學沉淀與離子交換樹脂吸附法聯用深度處理電鍍廢水中的Cu2+、Zn2+及其金屬絡合物。通過考察pH值、吸附時間、溫度等影響因素對重金屬離子及其絡合物去除效果的影響，選取最佳條件。結果表明：利用NaOH調節pH為12，在室溫條件下攪拌8 min然后靜置40 min，通過化學沉淀法去除Cu2+和Ni2+，去除率達95%以上;熱失重分析結果證明離子交換樹脂能夠有效地吸附重金屬絡合物。在離子交換樹脂吸附重金屬絡合物的實驗中，增加離子交換樹脂質量和吸附時間，重金屬絡合物EDTA-Cu、EDTA-Ni去除率達99.5%以上。

關 ?鍵 ?詞：去除率;化學沉淀;重金屬離子;離子交換樹脂;重金屬絡合物

中圖分類號：TQ 325.7 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2133-05

Abstract： Aiming at the existence of heavy metal ions and metal complexes in electroplating wastewater， chemical precipitation and ion exchange resin adsorption were used to deeply treat Cu2+， Zn2+ and their metal complexes in electroplating wastewater. The influence of pH value， adsorption time， temperature and other factors on the removal effect of heavy metal ions and their complexes was investigated， the best conditions were determined. The results showed that， after using NaOH to adjust the pH to 12， stirring at room temperature for 8 min and then standing for 40 min， the removal rates of Cu2+ and Ni2+ both were as high as 95% or more by chemical precipitation; the analysis of thermal weight loss proved that the ion exchange resin could effectively adsorb heavy metal complexes. In the experiments of ion exchange resin adsorption of heavy metal complexes， increasing the ion exchange resin dosage and adsorption time， the removal rates of heavy metal complexes EDTA-Cu and EDTA-Ni both were as high as 99.5%.

Key words： Chemical precipitation; Heavy metal ion; Ion exchange resin; Heavy metal complex

電鍍在汽車、工業制造等領域應用廣泛，是現代電鍍行業中最常見的應用[1-3]，主要是通過電化學法對金屬材料表面進行涂層處理改性，從而實現其外觀、物理和化學性能等特征的改變，得到所想要的材料。電鍍廢水中最常見的重金屬是銅和鎳離子及其在電鍍過程中產生金屬絡合物，其直接排放會對環境和人類健康造成極大危害[4-8]。目前，致力于電鍍廢水的處理工藝已有很多，最常用的方法有化學沉淀法、離子交換法、絮凝法和吸附法等[9-11]。劉偉[12-14]等采用Na2S作為沉淀劑處理電鍍廢水，研究Na2S在不同pH下的沉淀效果。靳志龍[15-17]等先后研究了絮凝劑、吸附材料在不同溫度、時間下去除電鍍廢水中重金屬絡合物。沉淀法主要去除廢水中的重金屬離子，吸附法主要去除廢水中的重金屬絡合物[18-19]。電鍍廢水成分復雜，單一的處理方法效果有限，為了更好地去除電鍍廢水中重金屬，本文采用化學沉淀/吸附法深度處理電鍍廢水中的重金屬離子及其絡合物，研究不同pH值、攪拌時間、靜置時間，離子交換樹脂質量、吸附時間、溫度等條件下的去除效果。

1 ?實驗

1.1 ?試劑與儀器

試劑：NaOH（分析純）、鹽酸（分析純）、NaCl、CuSO4、NiSO4（固體）、EDTA、717陰離子交換樹脂、去離子水;儀器：電子天平、pH計、攪拌器、離心機、原子吸收分光光度計，以及離心管、燒杯、玻璃棒、攪拌子若干。

1.2 ?方法

配置質量濃度為50 mg·L-1 的硫酸銅、硫酸鎳溶液，10 mg·L-1的EDTA-Cu、EDTA-Ni混合溶液（金屬離子與絡合物質量比例為5∶1），模擬電鍍廢水，在室溫和轉速為300 r·min-1的條件下，調節pH值，攪拌，靜置，離心后，取其上清液，用原子吸收分光光度計測定清液中重Cu2+、Ni2+的質量濃度，通過公式計算Cu2+、Ni2+去除率。通過控制變量法，測量不同攪拌時間、初始pH值和靜置時間下，重金屬離子Cu2+、Ni2+的去除率?？紤]沉淀法去除重金屬絡合物效果有限，通過離子交換吸附法，去除水中的重金屬絡合物EDTA-Cu和EDTA-Ni，改變陰離子交換樹脂投加量、吸附時間和溫度，選擇最佳吸附條件。

Q（去除率）=（ρ初始質量濃度-ρ上清液質量濃度）/ρ初始質量濃度 。

2 ?結果與討論

2.1 ?pH對Cu2+、Ni2+去除率影響

在硫酸銅、硫酸鎳的初始溶液中，利用1 mol·L-1 HCl和NaOH溶液來調節pH，攪拌5 min ， 靜置30 min，觀察重金屬離子去除率。向其中加入NaOH溶液調節pH，離心后取其上清液，測定重金屬離子的質量濃度，并計算出其中的去除率，去除效果如圖1所示。

在 pH 從 7.5不斷增加到14 的過程中，重金屬離子Cu2+、Ni2+對應的去除率也隨之不斷增加。當 pH 為 7.5 時，Cu2+、Ni2+去除率分別為 49.8%、31.7%;當 pH 增加到12時，Cu2+、Ni2+去除率分別提升為 98.8%、98.3%，再繼續調高pH，去除率增加效果不太明顯。

Mn+ + nOH1- ? M（OH）n↓ 。

在堿性條件下重金屬離子與OH-會生成難溶性的鹽，這是因為隨著堿性的增強，OH-質量濃度增大，整個反應會向生成難溶性鹽方向反應，Cu2+、Ni2+會加速生成難溶性Cu（OH）2和Ni（OH）2。當pH達到12以后，隨著沉淀物的增加，金屬離子質量濃度相對下降，反應趨于平衡，去除率效果達到閾值，再增加pH對于去除重金屬離子的意義不是很大。

2.2 ?攪拌時間對Cu2+、Ni2+去除率影響

在初始質量濃度為50 mg·L-1的硫酸銅和硫酸鎳溶液中，調節pH到12，攪拌不同時間后，靜置30 min，測定重金屬離子的去除率，實驗結果如圖2所示。隨著攪拌時間的增加，無論是Cu2+還是Ni2+，去除率都有所增加。到攪拌 6 min 以后，Cu2+去除率基本不變，去除效果趨于穩定，因此去除Cu2+的攪拌時間應超過6 min。隨著攪拌時間從 2 min 增加到 8 min，Ni2+的去除效果明顯，攪拌時間達到 ? 8 min后，溶液中的是Ni2+質量濃度基本不變，故去除Ni2+攪拌時間應超過 8 min。綜上所述，最佳攪拌時間為8 min。隨著攪拌時間的不斷增加，重金屬離子Cu2+、Ni2+會增加與氫氧根離子的接觸，反應會加速向生成難溶性鹽方向進行。隨著難溶性鹽質量濃度的不斷增加，重金屬離子與氫氧根離子接觸變少，反應變慢，最終趨于穩定。

2.3 ?靜置時間對Cu2+、Ni2+去除率影響

在初始質量濃度為50 mg·L-1的硫酸銅和硫酸鎳溶液中，調節pH到12，攪拌8 min后，靜置 ?10～60 min，測定Cu2+、Ni2+的去除率，結果如圖3所示。從 10 min 到60 min，靜置時間對處理重金屬離子的影響不明顯，隨著靜置時間的增加，Cu2+、Ni2+的去除率都有所上升，但變化非常小，40 min以后基本無變化。沉淀靜置時間對去除效果的影響并大，另外考慮沉淀物形成的密度及穩定性等影響，確定靜置最佳時間為40 min。隨著反應的不斷進行，生成的難溶性鹽不斷增加，難溶性鹽間相互碰撞會加劇重金屬離子Cu2+、Ni2+與氫氧根離子間的接觸，使反應向生成難溶性鹽方向進行。但該反應徹底、迅速，隨著靜置時間的增加，靜置10 min和靜置1 h去除重金屬離子效果相差不大。

2.4 ?吸附劑質量對EDTA-Cu、EDTA-Ni去除率的影響

預處理717離子交換樹脂：用飽和NaCl溶液浸泡24 h后，用去離子水清洗3遍，先用質量分數為5% 的鹽酸浸泡8 h，洗干凈后再用質量分數5% NaOH溶液浸泡8 h，洗干凈烘干備用。調節模擬廢水的pH至3.5，加入717陰離子交換樹脂進行離子交換，室溫條件下震蕩1 h后，測定上清液中絡合物的質量濃度，并計算去除率，實驗結果如圖4所示。

隨著吸附劑質量不斷增加，重金屬絡合物的去除率也隨著上升。對于EDTA-Cu，當投加量從 0.5 g 增加到2 g時，去除率提高很快，從62.6%提高到83.6%，隨后去除率呈現緩慢增加并保持穩定的趨勢;對于EDTA-Ni，當投加量從0.5 g增加到2 g時，去除率提高最快，從41.8%提高到79.4%，然后吸附速率變慢，吸附劑增加到2.5 g時達到平衡，再增加吸附劑，吸附效果不再明顯提高。隨著吸附劑的繼續增加，EDTA-Ni去除率基本上趨于平衡。去除重金屬絡合物EDTA-Cu、EDTA-Ni的效果與717陰離子交換樹脂投加量呈正比，當樹脂質量增加到一定時，吸附趨于穩定。因此從成本考慮和吸附效果來看，質量2 g是吸附的最佳條件。

717陰離子交換樹脂通過樹脂中的季胺基與重金屬絡合物EDTA-Cu、EDTA-Ni中的絡合陰離子進行離子交換，從而去除水中的重金屬絡合物。隨著717陰離子交換樹脂投加質量不斷增加，吸附的比表面積增加，樹脂上的吸附位點明顯增多，與重金屬絡合物的接觸幾率增大，進而能吸附更多的重金屬絡合物，吸附效率提高。當所加樹脂的質量增加到一定時，吸附達到飽和，再增加樹脂質量，吸附效率無明顯變化。

2.5吸附時間對EDTA-Cu、EDTA-Ni的去除率影響

調節模擬廢水 pH為3.5，然后準確稱量 2.0 g 經過預處理的717離子交換樹脂加入其中，放入預先設定好溫度為 25 ℃的往復式水浴恒溫搖床中，不同時刻取樣測定重金屬的質量濃度，取樣的時間點設定為 0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、24 h，并計算重金屬在不同時刻的去除率，得到如圖5所示的結果。

樹脂對重金屬絡合物的去除率均為隨著時間的增長先上升然后趨向穩定。對EDTA-Cu來說，在時間從 15 min 變化到 60 min 時，去除率提高最快，從 17.8%提高到83.6%，接著時間從 1 h 提高到 ? 6 h，去除率仍保持一定的增加，只是增長速率變緩，到 6 h 時，去除率已達到 99.2%，到 2 4 h 時，取樣測定，去除率為 99.8%，吸附趨于穩定;對EDTA-Ni的去除在最初的 1 h時間內，去除效果增速很快，10 min 時去除率為 19.6%，而1 h時去除率為79.4%，隨后增速變慢，然后趨向穩定，到 6 h 時去除率已達到 99.5%，到 24 h 時去除率已能達到 99.5%。在6 h之后，陰陽離子樹脂對重金屬絡合物的去除率趨于穩定，因此反應的最佳時間為 ? 6 h。

這是因為隨著吸附時間的延長，樹脂上的吸附位點與重金屬絡合物接觸時間變多，反應幾率增加，吸附效率升高，從而使得重金屬絡合物去除率升高。當時間增加到一定值時，吸附效率達到飽和，再延長時間，去除效果無明顯變化。

2.6 ?溫度對EDTA-Cu、EDTA-Ni去除率的影響

在不同溫度下（25、35、45、55 ℃），吸附 ? ? ? 1 h后，EDTA-Cu、EDTA-Ni去除效果如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著溫度的升高，重金屬絡合物的去除效果增加，這說明隨著溫度的升高，吸附效果越來越好。這是因為吸附反應是一個吸熱反應，隨著溫度的不斷上升，重金屬絡合物更容易擴散到樹脂內部，更容易發生離子交換。隨著溫度的升高，離子交換樹脂的吸附過程加劇，離子間的流動加快，增加樹脂與重金屬絡合物的接觸幾率，從而提升了吸附效率，增加了重金屬絡合物去除率。

2.6 ?熱失重分析

將反應前后的樹脂烘干后放入熱失重分析儀，逐漸升溫至1 000 ℃，進行熱失重分析，結果如圖7所示。從圖7中可以看出，樹脂吸附前后熱失重曲線類似，說明吸附前后基團的變化不大，從樹脂上失去的成分類似。未經任何處理的樹脂在溫度為1 000 ℃時質量僅為初始時20.40%，而吸附重金屬絡合物的樹脂在1 000 ℃時質量為初始時24.87%。這是因為銅和鎳等金屬在高溫下并不發生分解，而樹脂主要成分為有機物，隨著溫度的升高有機物會逐漸分解，吸附前后殘余質量之差即為吸附金屬的量，這說明了717陰離子交換樹脂能夠有效地吸附重金屬絡合物。

3 ?結 論

本文通過化學沉淀法與離子交換樹脂吸附法聯合使用深度處理電鍍銅鋅廢水，先用化學沉淀法處理重金屬離子基礎上，再用樹脂吸附技術處理深度處理有機絡合重金屬，得到了如下結論。

1）通過調節pH，堿性條件下去除游離重金屬離子效果非常好，去除率高達95%以上。

2）通過控制變量法，研究不同pH、攪拌時間、靜置時間的重金屬離子去除效果，從成本和效率來看，pH為12、攪拌時間8 min、靜置時間40 min，為沉淀去除重金屬離子的最佳條件。

3）針對重金屬絡合物，研究陰離子交換樹脂對重金屬絡合物的去除影響因素，發現隨著吸附時間和溫度的增加，去除率明顯提高，吸附時間24 h后重金屬絡合物去除率高達99.5%以上。

4）熱失重分析結果證明了重金屬絡合物能夠很有效地吸附在陰離子交換樹脂上。

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