增材制造用金屬粉末質量研究

劉佩峰

（中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083）

1 增材制造技術簡介

增材制造（AM）是材料和制造科學研究中一個非?；钴S的領域，有望改變“制造游戲”。AM可以為商業產品中的快速組件和系統設計變化提供最終的敏捷性/定制化，支持組件部分的整合和“不可能的”復合材料或結構。對于廣泛使用的低成本原料的聚合物和聚合物基復合材料，高度靈活的AM平臺正在迅速擴展，目前已廣泛應用于小型和大規模的零件制造，例如，聚合物大面積增材制造（BAAM）已在大型結構上得到了證明，包括汽車和建筑物。盡管聚合物材料的技術壁壘已基本克服，但金屬合金的增材制造仍然具有挑戰性。

目前，用于制備復雜金屬和合金的增材制造技術主要包括粉末床熔融（Powder bed fusion，PBF）與定向能量沉積（Direct energy deposit，DED）[1]，如圖1所示。PBF以高度聚焦的高能粒子束掃描粉末床，使掃描路徑上的粉體材料熔融并結合為整體，逐層堆疊得到所需的三維實體。PBF的能量密度集中且粉末細密，粉末堆積無需剛性支撐，不僅可以精確高效地賦予金屬與骨骼完美貼合的復雜外形，還可以根據需要制備出不同尺寸、形狀和數量的內部孔隙，成為個性化金屬的主要增材制造方法。在DED中，金屬材料以粉末或金屬絲的形式通過噴嘴輸送，然后利用熱能熔化。激光工程凈成形（LENS）是用于直接能量沉積的最常見的商業工藝，該技術通過多個噴嘴提供了一種簡單的多材料輸送系統，且能夠原位沉積和合成不同的材料。

圖1 粉末床熔融（PBF）技術（a）與定向能量沉積（DED）技術（b）

在所有這些AM技術中，給料粉末的首先要考慮球形粉末形狀，以提高流動性、分層鋪展和松散的粉末包裝，特別是對于粉末床類型。而對于DED，只要粉體給料器能保持恒定的粉體進料率，可以接受粉體為碎片等不規則形狀。具體的PBF工藝包括選擇性激光燒結（SLS）、直接激光金屬燒結（DLMS）和電子束熔化（EBM），所有這些都涉及粉末的高度局部熔化（通常）和“微焊接”熔化區的再固化。實際上，根據熱源的穿透深度和掃描模式和速度，AM構建的大部分體積區域在AM過程中會經歷多次熔化和再凝固循環。具體的DED工藝包括激光工程凈成型（LENS）、直接金屬沉積（DM3D）、激光沉積技術（LDT）和電子束增材制造（EBAM）。這些“吹粉”方法利用單個或多個粉末饋送器和激光（最常見）或電子束作為高度局部熱源熔化一部分（通常為20%-30%）的注射粉末，以形成自由形狀的物體[2]，如圖2所示。

圖2 激光工程近凈成形工藝示意圖

2 增材制造制件研究現狀

2.1 制件缺陷產生的原因

目前關于AM工藝探索性的研究越來越多，然而關于增材制造制備的金屬部件的微結構與性能之間的聯系，特別是在極端環境或高應力和疲勞條件下的性能的機理研究是缺乏的[3-7]。AM制造工件常常出現力學性能退化的現象，這多與構件內部的殘余應力和孔隙缺陷有關[8]。在一些現有的為鑄造和鍛件設計的合金中，AM處理會導致開裂或其他微觀組織缺陷，這是由于在處理過程中不能抑制多余的夾雜物/析出物，且某些合金成分的蒸發導致成分控制不良[5-6，9]。為了克服這些挑戰，開發更廣泛的構建參數是可取的，例如，凝固溫度梯度控制和增加針對AM加工的合金設計托盤。為加速對新合金設計的驗證，實驗合金應易于在建造試驗中以負擔得起的小批量高質量粉末原料獲得。

2.2 增材制造粉末存在的問題

雖然有些缺陷發生在某個構建參數或與合金設計相關，可以最小化/愈合后加工，例如，熱等靜壓（HIP）和/或退火，但許多缺陷與孔隙度的起源在于初始粉末原料的“質量”屬性。由于結構中的空洞而造成的疲勞強度和斷裂韌性的限制可能是AM生產的關鍵部件必須避免的最重要的微結構缺陷類型[9-10]。與粉末質量有關的缺陷包括大尺寸的內部孔隙。粉末直徑的10%-90%來自截留霧化氣體[11]，這是最普遍的粗粒度粉末（粉末直徑＞70μm），一般用于EBM/PBF和LENS/DED。應注意的是，孔隙的尺寸非常小。由截留的晶間凝固（“微”）孔隙形成合金“糊狀”區（液體+固體）范圍。由于凝固速率較慢，這在較粗的粉末中更明顯[12]。在AM結構中，還有一種存在較大孔隙度的原因是粉末附著在“衛星”或凸起上[13]，這妨礙了平滑流動，并在連續粉末層的擴散過程中阻礙了粉末的均勻充填。表面雜質（如吸附的水蒸氣）也會促進粉末團聚引起的鋪展性缺陷和大尺寸[14]在AM構建中的孔隙率。這些大孔隙可能包含的捕獲的氫來自物理吸附的水分子或化學吸附的氫氧[15]在AM過程中的分解。雖然這可能是生產后的粉末質量問題[15]，但通常是由于在粉末儲存或處理過程中大氣控制不足造成的。

為了追溯截留霧化氣孔缺陷的來源，有必要研究活躍的液滴形成機制，特別是在氣體霧化（GA）過程中。如前所述[11，13，16-17]，GA過程中都有許多類型的液體破裂機制發生在任何時間，可以根據霧化氣體與熔融金屬相互作用的能量學進行排序。在液滴冷卻和凝固過程中，熔體破碎成液滴也會發生動態過程。熔體粘度急劇增加時也會發生斷裂[11，16，18]，特別是在糊狀合金碎片或液滴凝固早期階段。當能量最大的機制之一“袋狀”裂解（見圖3）在高氣體速度下受到刺激時，熔化碎片（或大液滴）形成一個袋狀薄片，向正常的氣體流動方向擴散。該袋從其周圍脫落小液滴，并可能粉碎成細液滴。還有一種情況是，如果粘度上升到足夠的程度，薄片自身坍塌形成一個大的液滴（空心球體），其中有一個被困的霧化氣體口袋。因此可以推斷，為了抑制空心球的產生，應減少破裂過程的能量，以避免袋子破裂的操作，但這是難以實現的。

圖3 在高氣速下液滴形成的袋破裂機理的兩種選擇

2.3 增材制造用金屬粉末的霧化技術進展

通過（典型的大直徑）噴淋室的側視口觀察運行中的氣體霧化器可知，沿噴淋室壁始終可見垂直向上的細粉流，這些細粉流繼續將細粉送入再循環云中。通過試驗開發的一種方法是使用直徑較?。ㄖ睆?0μm）的噴霧室來抑制大部分細粉傀儡，這已被證明對所得到的粉末[19]的球形平滑度有顯著改善。與抑制內部孔隙一樣，這種抑制衛星的方法也面臨相當大的挑戰，包括避免“濺出的”顆粒過早地與噴霧室壁碰撞，特別是在產生更大的噴霧錐[20]的霧化過程中。除了改善粉末質量，目前認證的原料粉末成本過高、可用性有限，部分原因是需要特定、狹窄的粉末粒度分布。一般來說，對于激光熔化/PBF工藝，粉末的尺寸范圍為+15mm/-45μm。通常規定，對于EBM/PBF工藝，粉末粒徑通常為+45mm/-106μm，對于LENS/DED，粉末粒徑通常為+45μm/-75μm。對于常用霧化方法生產的實驗合金粉末（見圖4），每批的粉末粒度過大或過小，如自由落體氣體霧化約為80%-90%，會限制AM粉末的產量，并導致價格上漲[21]。如圖4所示，值得注意的是，“旋轉電極工藝”現在被稱為PREP（見表1），以識別可控等離子熔點[22]的電流使用。目前，可用的氣體霧化方案還包括電極感應熔化氣體霧化（EIGA），這是許多粉末制造商[22]所采用的方法，特別是用于鈦。EIGA從一個（低成本）大致圓柱形的合金錠開始，該合金錠在感應線圈內緩慢旋轉，使其滴/流涎液通過自由落體氣體霧化噴嘴熔化，同樣產生一個寬尺寸分布（見表1），類似于圖4中的GA[22]。

表1 粉末的生產工藝特點總結

圖4 快速旋轉杯法（RSC）、真空霧化法（VA）、快速凝固法（RSR）、旋轉電極法（REP）制備的粉末粒徑分布曲線

一般來說，在最常用的PBF和DED工藝中，金屬合金粉末在AM加工過程中發生的高度局域化的熔煉和再凝固對粉末流動不均勻導致的缺陷（主要是氣孔）很敏感。這是由于粉末團聚或非球形狀導致不均勻的包裝或進料以及內部孔隙（滯留在粉末中），即使在多次再熔解循環后仍可能存在[2-3]。由于降低的機械性能和較低的抗疲勞性能，這種多孔性可能是使用壽命受到嚴重限制的核心問題，這對于在高溫或腐蝕性大氣等惡劣環境中的應用至關重要。需要注意的是，諸如LENS等定向能量沉積工藝對非球形粉末的敏感性較低，這取決于所使用的粉末輸送器和載氣中的粉末負載，在載氣中，即使破碎的顆粒也可以順利地送入激光熔化區[22]。由于粉末尺寸范圍和質量要求，有限數量的金屬合金已通過AM處理，這極大地限制了在各種金屬合金應用中采用AM技術的速度。此外，許多PBF和DED類型的AM設備制造商增加了“合格”原料粉體的供應壓力（和成本），提供自己的粉體（見表2）用于自己的AM機器，使其能夠在擔保[2]下運行。這種粉末使用限制制約了AM系統供應商提供的粉末類型的多樣性，使AM界對專為熔體AM設計（和認證）的合金粉末的需求受到約束。

表2 AM系統供應商提供的預合金粉末

在AM結構中抑制保留的孔隙對許多技術來說都是一個重大挑戰，而在構建后的熱等靜壓（HIP）已成為封閉某些類型孔隙的常用方法。但不足的是，HIP對于AM構建中遇到的一種典型的大球形孔隙并非有效，特別是對于由EBM/PBF和LENS/DED的直徑大于50-70μm的氣體霧化粉末制成的構建。由于在普通AM裝置中很難消除殘余氣孔，因此，減輕這種氣孔的最佳方法似乎是抑制原制粉過程中霧化氣體的截留。這種抑制需要使用一種替代的霧化機制，該機制的能量比被描述為較“袋破裂和崩潰”更低[11]。這是一種有效的方法，以產生更大的液滴與捕獲內部的氣孔（見圖3），在凝固后成為更大的粉末。圖5和圖6顯示了具有典型的內部孔隙率的商業氣體霧化粉末的例子，其中來自供應商A的28%的粉末（183/653）和來自供應商B的21%粉末（121/575）有明顯的氣體捕獲。

圖5 來自A供應商的45-106mm范圍內惰性氣體霧化的MAR-M-247粉末的掃描電鏡背散射成像（分別顯示在低和高倍放大下拋光的截面）

圖6 來自供應商B的45-106mm范圍內惰性氣體霧化的MAR-M-247粉末的掃描電鏡背散射成像（分別顯示在低和高倍放大下拋光的截面）

3 粉末缺陷產生機制

如文獻[13，16-18]所述，有幾種韌帶和直接的液滴形成機制會導致不穩定性和液滴夾緊，而沒有任何明顯的機會捕捉霧化氣體。然而，如何開發氣體霧化結構和參數以促進這些低能量的液滴形成機制，同時避免袋破裂和崩潰，仍是一個挑戰。在圖5中，只有4%的粉末（13/304）有明顯的截留氣體，通過使用動能降低的霧化氣體，氣體霧化試驗在抑制內部孔隙方面取得了一些進展[19]。

與球形粉末內部通常存在的氣體孔隙不同，周圍的衛星粉末在重力誘導下從漏斗（霍爾或卡尼）流出，當由粉末進料器的細管中的載氣推動時，或者當通過輥或“刮刀”在受控高度的粉末床上作為新層鋪展時，會遇到缺乏平滑、連續“流動性”的問題。如果不注意調整掃描參數以解決這種類型的不均勻粉末堆積，貧區和聚集的空隙空間都可以促進AM構建結構中殘留孔隙的形成。當然，對構建參數的任何額外調整都可能導致構建速率變慢，這通常是無益的，推動了抑制氣體霧化粉末上的衛星粉的目標。圖7顯示了商業氣體霧化粉末樣品，其在低放大率下看起來是相當球形的，但是在高放大率顯微照片中具有明顯的衛星投影群。在艾姆斯實驗室中試規模的氣體霧化系統的狹窄噴霧室（30厘米內徑）內生產了一批非常相似的合金試驗后，對霧化粉末的掃描電鏡分析（見圖8）表明，在該試驗中衛星裝飾大大減少[19]?；蛟S很容易將圖8中粉末的高度球形歸因于限制外部再循環流動效應的艾姆斯實驗室系統的狹窄噴霧室，但是兩種衛星形成機制仍然可以運行。因此，必須對噴霧室設計和試驗的影響進行更多的建模，以驗證結果，從而完善衛星球抑制效果。

圖7 來自供應商A的惰性氣體霧化MAR-M-247粉末的二次電子成像掃描電鏡顯微照片，尺寸范圍45-106μm（分別顯示低和高放大率下的粉末外表面）

圖8 氬原子化MAR-M-247（成分略有改變）實驗粉末在45-106μm范圍內的二次電子成像掃描電鏡顯微照片（分別顯示低和高放大率下的粉末外表面）

4 展望

目前的金屬增材制造技術缺乏足夠的基礎工藝知識和控制，導致制造具有一致的預期性能和結構特征的產品的可重復性不足。此外，增材制造需要對不同形式的原料進行標準化材料測試技術的基礎研究，以更好地理解對最終零件質量的影響：1）原料粉末尺寸范圍和尺寸范圍內的尺寸分布；2）粉末形狀（接近理想球形）；3）粉末表面條件（通常為氧化物厚度）；4）粉末合金成分。定義粉末原料特性之間的關系及其對質量和性能的影響將使材料供應商和原料粉末生產商能優先考慮對其粉末加工方法進行必要的改進。原料粉末的這些改進可以提高增材制件的可靠性和一致性，并加速新材料的開發，使這些部件成為現實。粉末氣霧化仍需進行大量試驗實驗研究，以將這種金屬粉末生產的高通量方法轉化為高效生產高質量粉末的精密工藝，從而滿足金屬粉末原料的需求。這種真正“智能”的粉末制造需要基礎工藝研究的進步，以提高緊密耦合的氣體霧化噴嘴和霧化噴霧室設計的技術水平。工藝研究目標應包括模擬和試驗驗證熔體預成膜和破碎機制，以促進液滴尺寸均勻性，并抑制霧化氣體作為內部孔隙的捕集。此外，噴霧室再循環模式的計算和試驗應允許設計減少或消除衛星粒子形成的裝置或修改。噴霧室內冷卻過程中液滴溫度演變的測量和建模應指導活性氣體添加劑的放置，以實現有效的粉末鈍化而不會過度氧化。通過成功完成旨在大大提高氣體霧化粉末質量和粉末生產的精度和效率的一系列關鍵加工研究任務，可以促進粉末冶金的持續快速發展。其他基于粉末或噴霧的先進制造方法也可以從這些研究成果中受益，推動下一波傳統和先進材料的可持續制造技術。