CTAB改性鈉基膨潤土對甲基橙染料廢水脫色的研究

鞏 莉，楊 武

(1.青海大學，青海 西寧 810016； 2.西北師范大學，甘肅 蘭州 730000)

染料作為染色劑主要用于化妝品、塑料、食品和印刷等行業，其每年的產量高達70萬～100萬噸，全世界生產和銷售的染料種類已超過10萬多種[1]。生產染料時會產生大量廢水，根據報道，有10%～15%未經處理的染料廢水被直接排放到水體中，給自然環境帶來了嚴重的危害[2]。

膨潤土是一種天然的黏土礦物材料，由于其獨特的結構特點和性質，在處理廢水的吸附過程中具有重要作用。但由于原土吸附性能力較差，為提高膨潤土對染料廢水的脫色性能，需要對其進行改性處理。葉霞等[3]制備了殼聚糖-膨潤土復合材料，對有機染料廢水羅丹明B脫附率可達65%以上；王紅梅等[4]以聚二甲基二烯丙基氯化銨和鈉基膨潤土為原料，制備了PDMDAAC-膨潤土，對活性染料廢水進行了研究。

由于鈉基膨潤土的吸水性、膨脹性、吸附性和脫色性均較強，陽離子交換能力強、交換量高，在水介質中能分散呈膠體懸浮液，作為吸附劑被廣泛應用[4]。因此，本文通過離子交換制備了鈉基膨潤土，利用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對鈉基膨潤土進行插層改性，制備CTAB-Na-BT復合吸附劑，研究其對甲基橙染料廢水的脫色性能，為去除廢水中的有機染料提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試劑

膨潤土(BT)，分析純(天津光復精細化工研究所)；甲基橙，生物染色劑(上海中秦化學試劑有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，化學純(上?；瘜W試劑公司)；無水碳酸鈉(Na2CO3)，分析純(上海虹光化工廠有限公司)。

1.2 儀器設備

UV757CRT Ver2.00分光光度計(上?？坪銓崢I有限公司)；WHY-2S數顯旋轉水浴恒溫振蕩器(金壇市誠輝儀器廠)；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工有限公司)。

1.3 鈉基膨潤土的制備

用天平稱取3.0 g膨潤土(BT)干粉于200 mL燒杯中，加入100 mL蒸餾水，加熱至沸騰，保持微沸10 min，攪拌成漿糊狀，加入2.0 g Na2CO3，置于磁力攪拌器中攪拌5 h，然后離心，去上清液，再用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，放入70 ℃的真空干燥箱內，24 h后取出研磨備用，記為Na-BT。

1.4 CTAB改性鈉基膨潤土的制備

在天平上稱取1.0 g Na-BT放入燒杯中，加入100 mL蒸餾水，加熱至沸騰，攪拌，使溶液成為乳化物，再加入2.0 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，放入磁力攪拌器中攪拌5 h，然后離心，去上清液，用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，放入70 ℃的真空干燥箱內，24 h后拿出研磨備用，記為CTAB-Na-BT。

1.5 脫色性能的研究

(1)脫色率的計算。使用紫外分光光度計測定吸附前后染料的吸光度，并計算脫色率：

η=(1-Ae/A0)×100%

(1)

式中：η為脫色率，A0為吸附前染料的吸光度，Ae為吸附后染料的吸光度。

吸光度可根據標準曲線繪制得到：分別配制2、4、6、8、10、12、14、16、18、20 mg/L濃度下的甲基橙染料廢水，用紫外分光光度計在最大吸收波長λmax=464 nm處測定吸光度，以蒸餾水作為空白實驗[5]，進行線性回歸得到標準曲線方程為A=0.000 533+0.066 05C，R2=0.999 8。標準曲線如圖1所示。

圖1 甲基橙染料廢水工作曲線Fig.1 Working curve of methyl orange dye wastewater

(2)初始濃度對脫色率的影響。稱取0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045、0.050 g的甲基橙染料廢水，分別放到100 mL的容量瓶中，然后轉移到碘量瓶中，加入30 mg CTAB-Na-BT，在水浴恒溫振蕩器(25 ℃、190 r/min)中振蕩吸附4 h，2 000 r/min離心分離10 min，靜置，取上清液測吸光度[6]，計算脫色率。

(3)吸附時間對脫色率的影響。量取50 mL 200 mg/L甲基橙染料廢水于100 mL錐形瓶中，調節pH為7，稱取 0.10 g CTAB-Na-BT加入到錐形瓶中，在水浴恒溫振蕩器(25 ℃、190 r/min)中分別振蕩吸附10、20、30、40、50、60、70、80 min，2 000 r/min離心分離 10 min，靜置，取上清液測吸光度，計算脫色率[7]。

2 結果與分析

2.1 脫色條件優化

如圖2所示，隨著初始濃度的不斷增大，甲基橙染料廢水的脫色效果逐漸降低，這是因為隨著吸附過程的進行和甲基橙染料廢水初始濃度的增加，吸附劑中可供甲基橙結合的活性位點不斷減少[8]，因此甲基橙染料廢水的脫色率降低。CTAB-Na-BT的最大脫色率可以達到94.90%，而Na-BT由于分散性差、吸附能力有限、沉降快，對甲基橙染料廢水基本無吸附作用，脫色效果較差，在后續實驗中將不再做對比。后續實驗中以5 mg/mL作為甲基橙染料廢水的初始濃度。

圖2 初始濃度對甲基橙染料廢水脫色率的影響Fig.2 Effects of initial concentration on decoloration rate of methyl orange dye wastewater

由圖3可知，吸附時間為5 min時，脫色率就已達到86%，隨著時間的增加，甲基橙染料廢水的脫色率也逐漸增大；當時間達到80 min時，甲基橙染料廢水脫色效果達到平衡，不再發生變化，CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水的脫色率為92%。

圖3 吸附時間對甲基橙染料廢水脫色率的影響Fig.3 Effects of adsorption time on the decoloration rate of methyl orange dye wastewater

2.2 吸附動力學

為進一步描述甲基橙染料廢水的吸附過程，需要對其吸附動力學行為進行研究。常用的吸附動力學模型有準一級動力學模型和準二級動力學模型。準一級動力學模型是常用的吸附動力學模型，它只能應用于吸附過程的初始階段，不能準確地描述整個吸附過程[9]。準二級動力學模型能夠直接反映整個吸附過程，它可以假設吸附速率是化學吸附。其線性表達式分別為：

(2)

(3)

式中：qt和qe分別為t時刻的吸附量和平衡吸附量(mg/g)，t為吸附時間(min)，k1為準一級動力學模型吸附速率常數(min-1)，k2為準二級動力學模型吸附速率常數[g/(mg·min)]。從截距和斜率可以分別計算出qe、k1和k2。

擬合結果見圖4、圖5和表1。從實驗結果得知，準二級動力學模型擬合相關系數(R2>0.999)優于準一級動力學模型，擬合計算得出的理論吸附量與實驗值相接近；準一級動力學模型擬合計算得出的理論吸附量與實驗值相差較大，線性擬合關系較差。由此可知，CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水的吸附動力學更加符合準二級動力學模型，說明吸附過程是化學控制的。

圖4 CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水吸附的準一級動力學模型擬合曲線Fig.4 Quasi first-order kinetic model fitting curve for the adsorption of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

圖5 CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水吸附的準二級動力學模型擬合曲線Fig.5 Quasi second-order kinetic model fitting curve for the adsorption of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

表1 CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水的吸附動力學參數Tab.1 Adsorption kinetic parameters of methyl orange dye wastewater by CTAB-Na-BT

2.3 吸附等溫線

通常用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來確定吸附機理。其中，Langmuir 等溫吸附模型假設吸附劑表面均勻，吸附分子間沒有相互作用，吸附過程為單分子層吸附，一定溫度下吸附達到最大時會建立動態平衡。Freundlich等溫吸附模型則假定吸附過程為多分子層吸附，吸附劑表面不均勻。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的線性關系式分別為：

(4)

(5)

(6)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；Ce為平衡吸附濃度(mg/L)；qm為單分子層吸附的飽和吸附量(mg/g)；C0為初始濃度(mg/L)；Kl為Langmuir等溫吸附模型的平衡常數，Kf和n分別為Freundlich等溫吸附模型的平衡常數和吸附常數。無量綱常數分離因子(RL)可以用于表達Langmuir等溫吸附模型吸附等溫線的本質特征。

CATB-NA-BT對甲基橙染料廢水吸附過程中平衡吸附量與平衡吸附濃度的關系如圖6所示。

圖6 平衡吸附量與平衡吸附濃度的關系Fig.6 Relationship between equilibrium adsorption capacity and equilibrium adsorption concentration

圖7Langmuir等溫吸附模型的吸附等溫線Fig.7Langmuir adsorption isotherm圖8Freundlich等溫吸附模型的吸附等溫線Fig.8Freundlich adsorption isotherm

表2 吸附等溫線的擬合結果Tab.2 Fitting results of adsorption isotherm

3 討論與結論

(1)目前，對于環境污染廢水的處理方式通常為利用改性吸附材料對其進行吸附脫色。崔玉民等[11]以鎢酸鈉為主要原料，通過氣液反應制備納米WO3粉體，對甲基橙溶液脫色率達到92.3%。尹紅霞等[12]采用電沉積-熱解氧化法制備了鈦基體二氧化鉛電極，對甲基橙溶液脫色率可達到82.21%。本研究通過用Na2CO3和CTAB對鈉基膨潤土的連續改性，制備了CTAB插層修飾的CTAB-Na-BT復合吸附劑，該吸附劑對甲基橙染料廢水的脫色率達到94.9%，平衡吸附量為276.9 mg/g。

(2)通過深入研究表明，CTAB-Na-BT對甲基橙染料廢水的吸附動力學符合準二級動力學模型，主要以化學吸附為主；吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附。因此，CTAB-Na-BT可應用于實際廢水中去除甲基橙染料，也可以去除重金屬離子等。