氮雜化污泥炭催化過硫酸鹽去除水中卡馬西平

王 維，張世新，賈 曄，肖國濤，張進文，陜文杰，周雙喜*

(1.省部共建三江源生態與農牧業國家重點實驗室，青海大學，青海 西寧 810016;2.青海大學生態環境工程學院，青海 西寧 810016)

近幾十年工業化快速發展，人們在生活和社會生產過程中對藥物及個人護理品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)的依賴程度逐年增加。PPCPs的廣泛使用，導致其在世界各地的水環境中均被不同程度地檢出[1-2]。其中，進入生物體內的PPCPs類藥物很難被生物體完全代謝，主要以排泄物的形式釋放到自然環境中；另外，未使用完的PPCPs類藥物也會被直接丟棄，進而對水生生態環境造成潛在的危害[3-6]。

卡馬西平(Carbamazepine，CBZ)是PPCPs類藥物典型代表，是常用于治療癲癇、抗抑郁及穩定情緒的精神類藥物，使用量較大[7-9]。據統計，全世界對CBZ的年消耗量約為10 140 t，而服用的CBZ僅有72%可被人體直接吸收利用，其余及其代謝產物主要以排泄物的形式排出體外[10-11]。進入城市污水處理廠的CBZ很難被傳統的生物處理法去除，因此，污水處理廠又成為自然水體中CBZ的主要來源之一[12-14]。Loos等[15]發現歐洲的主要河流中CBZ的平均濃度為248 ng/L，其中濃度最高可達11 561 ng/L。Ternes等[16]對德國30座市政污水處理廠進行檢測，發現出水中CBZ的最高濃度達到6.3 μg/L，并且90%以上的出水中CBZ高于3.7 μg/L。中國學者在檢測上海、邯鄲等地污水處理廠出水口時，發現CBZ的最高濃度可達8.75 μg/L[17-18]。Donner等[6]研究發現，CBZ能夠對費氏弧菌、綠藻及大型溞等水生生物造成不利的影響。因此，亟待開發高效去除水環境中CBZ藥物的環境處理技術。

高級氧化技術(Advanced oxidation process，AOPs)是一種已成熟應用于高效去除水體中難降解有機污染物的技術[19-20]。Martínez等[21]制備出負載二氧化鈦的多壁碳納米管，在紫外光協助下高效去除水中CBZ。Domínguez等[22]通過整合篩選芬頓及類芬頓技術的反應條件，優化出能夠將CBZ完全去除的實驗條件。Deng等[23]利用紫外光活化不同氧化劑，探究其對CBZ的去除效果，發現紫外光對過硫酸鹽的催化效果優于其他兩者。目前，人們對于氧化劑的研究主要集中在過氧化氫[24-25]、PMS[26-27]、臭氧[28]等，并通過制備不同的催化劑材料活化上述氧化劑降解有機污染物。其中，PMS是一種新型的氧化劑，研究發現在碳基材料上雜化氮元素[29]和負載金屬[30]均可催化PMS降解有機污染物。此外，碳基材料由于其具有來源廣泛、成本低廉、效率高等優點，成為潛在催化PMS去除污染物的優勢炭材料。與此同時，市政污水處理廠的普遍建設與應用，導致污泥的產生量也隨之增加，而剩余污泥的處理需要消耗大量的人力物力，還可能會對環境造成二次污染。鑒于此，本研究以青海省某市政污水處理廠中產生的污泥餅為原材料，制備氮雜化污泥炭，分析其活化PMS對水中卡馬西平去除性能的影響及各種環境因子對水中CBZ去除率的影響，并研究該催化降解體系中的主要活性因子，最后評價該反應體系在實際水體中的應用潛力。

1 材料與方法

1.1 試劑

卡馬西平、腐殖酸(Humic acid,HA)、無水碳酸鈉和過硫酸氫鉀(Potassium monopersulfate,PMS)等購自阿拉丁(上海)有限公司，氯化鈉、硝酸鈉、尿素、磷酸二氫鈉、甲醇等試劑購自國藥集團化學試劑有限公司，上述試劑均為分析純或色譜純。實驗用水均為去離子水(Millipore，美國)。

1.2 材料制備

污泥餅取自青海省某市政污水處理廠，105 ℃條件下過夜烘干并粉碎。粉碎后的污泥放入坩堝中，用程序性升溫管式爐以10 ℃/min升溫至600 ℃，氮氣保護下保持2 h。將冷卻的污泥炭(SC)用純水洗滌至中性并烘干。干燥后的材料浸泡在2 mol/L KOH溶液中磁力攪拌2 h，棄上清液，洗滌至中性烘干。烘干后的材料分別與尿素按一定質量比(2∶1、4∶1和8∶1)混勻后加少量純水并浸沒，轉移至反應釜內，180 ℃反應24 h，制得相應的改性污泥炭(分別命名為2-SC、4-SC和8-SC)。冷卻后的改性污泥炭用純水洗滌至中性，60 ℃烘干，備用。

1.3 實驗方法與分析方法

(1)降解實驗。取80 mL CBZ溶液(10 mg/L)于150 mL三角瓶內，加入一定量的改性污泥炭，常溫條件下磁力攪拌60 min后，加入一定量的PMS，在預定的時間取1 mL樣品，立即加入等體積的甲醇，混勻后過濾至樣品瓶內，待測。為了篩選最佳的降解條件，分別研究溶液pH(3.5、5、7、9)、4-SC投加量(0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 g/L)、PMS投加量(0.81、1.63、3.25、4.88、6.51 mmol/L)對CBZ去除率的影響。研究自然水體中無機離子和HA對CBZ去除率的影響。利用乙醇(EtOH)[31]、異丙醇(IPA)[32]、2，5-二甲基呋喃(DMF)[32]和對苯醌(BQ)[33]等淬滅劑分別捕獲羥基自由基、硫酸根自由基、單線態氧、氧負離子等活性因子，探究該體系內的活性因子。為了解該體系對實際水體中CBZ的去除效果，用0.45 μm濾膜過濾后的自來水及河水代替純水，分別配制CBZ模擬廢水。

(2)卡馬西平的檢測。溶液中卡馬西平的濃度使用高效液相色譜儀(HPLC，島津LC-20，日本)檢測，配備C18色譜柱和紫外檢測器，柱溫40 ℃，流動相為甲醇與20 mmol/L磷酸二氫鈉水溶液(體積比80∶20)，流速為1 mL/min，檢測波長為285 nm，進樣量為20 μL。

2 結果與分析

2.1 氮雜化污泥炭的表征

利用掃描電鏡分別表征改性前后污泥炭的形貌特征(圖1)。由圖1a可知，污泥在高溫條件下炭化后形成大小不一的顆粒，大塊顆粒的表面負載有片狀或棒狀小顆粒。不同質量比的尿素改性后獲得顆粒分布不同的污泥炭，由圖1b、1c、1d可知，尿素含量的增加對污泥炭顆粒尺寸的影響較小。

圖1 污泥炭及改性污泥炭材料SEM圖Fig.1 SEM images of sludge carbon and modified sludge carbon materials

2.2 氮雜化污泥炭對卡馬西平去除率的影響

不同質量比的改性炭材料對CBZ去除效果的影響如圖2所示。由圖2a可知，隨尿素濃度的降低，改性污泥炭對溶液中CBZ的去除率表現出先升高后降低的趨勢，且去除率均高于未經尿素改性的污泥炭。其中，2-SC和8-SC對CBZ的去除效果相當，而尿素與污泥炭的比例為1∶4(4-SC)時，去除效果最優。因此，將4-SC作為后續CBZ去除的實驗材料。由圖2b可知，單一的改性污泥炭和PMS對溶液中CBZ的去除效果均較差，反應240 min后對CBZ的去除率均低于25%，而4-SC污泥炭和PMS的共同作用則表現出了優異的CBZ去除性能，240 min對CBZ的去除率達到93.38%。

圖2 不同氮雜化污泥炭催化PMS去除卡馬西平及對照實驗Fig.2 Effects of modified materials with different mass ratios on CBZ removal and the blank results

2.3 卡馬西平去除率的影響因素

2.3.1 溶液初始pH對卡馬西平去除率的影響 溶液pH對污染物去除具有較大的影響，它不僅影響污染物的存在形態，也對催化劑或者吸附劑的活性起到關鍵的作用[34]。研究發現不同pH條件下，PMS或過氧化氫均能夠被活化，進而產生活性因子去除污染物[35-37]。圖3為溶液pH對CBZ去除率的影響及其偽一級動力學方程。由圖3a可知，隨溶液pH的逐漸升高，CBZ的去除率由93.38%(pH 3.5)下降至82.62%(pH 7)；當溶液pH升至9時，CBZ的去除率又升至87.72%。表明該4-SC可在較廣的pH范圍內催化過硫酸鹽，且酸性或偏堿的環境更有利于過硫酸鹽的活化。由圖3b和表1可知，當溶液pH為 3.5和9時，反應速率常數分別達到0.010 7 min-1和0.009 63 min-1，均高于其他pH條件下的反應速率常數。因此，選擇pH 3.5作為后續試驗的初始值。

圖3 pH對卡馬西平去除率的影響及其偽一級動力學方程Fig.3 Effects of pH on CBZ removal rate and its pseudo first-order dynamics equation

表1 偽一級動力學參數Tab.1 Parameters of pseudo first-order dynamics

2.3.2 4-SC和PMS投加量對卡馬西平去除率的影響 如圖4a所示，隨著4-SC投加量的增加，CBZ的去除率呈現先升高后降低的趨勢。當4-SC投加量達到0.4 g/L時，CBZ的去除率達到93.38%；投加量增加至1 g/L時，CBZ的去除率為94.3%，均低于4-SC投加量為0.8 g/L時的CBZ去除率(96.77%)。另外，通過擬合不同4-SC投加量的一級動力學方程(圖4c和表1)發現，當4-SC投加量為0.8 g/L時，其對CBZ的去除動力學常數達到0.015 9 min-1，均高于0.4 g/L(0.010 7 min-1)和1 g/L(0.010 6 min-1)，表明4-SC投加量的增加反而會抑制其活化PMS降解CBZ過程。因此，綜合4-SC成本及對CBZ去除率，將4-SC的投加量設定為0.4 g/L研究PMS投加量對CBZ去除率的影響。

圖4 4-SC和PMS投加量對CBZ去除率的影響及其偽一級動力學方程Fig.4 Effects of 4-SC and PMS dosage on CBZ removal rate and its pseudo first-order dynamics fitting

高質量的PMS同樣會反過來抑制其產生的自由基及其他中間活性氧化物。如圖4b所示，隨著PMS投加量的增加，溶液中CBZ的去除率同樣出現先升高后下降的現象。當PMS的投加量由0.81 mmol/L增加至1.63、3.25 mmol/L時，CBZ的去除速率明顯加快；增加至4.88 mmol/L和6.51 mmol/L 時，CBZ的去除率在30 min內已經超過90%。隨著反應進行，PMS投加量越高，CBZ的去除率出現下降，表明高質量的PMS可能會將產生的活性因子消耗掉[27]，導致CBZ的去除率降低。由圖4d和表1可知，當PMS的投加量為6.51 mmol/L時，一級動力學常數達到0.032 3 min-1，遠高于其他投加量梯度。綜上可知，適宜的PMS投加量能夠在較短時間內快速降解CBZ，而PMS投加量過量時又反過來抑制活性因子。

2.4 離子及天然有機物強度對卡馬西平去除率的影響

圖5 離子強度及HA對CBZ去除率的影響Fig.5 Effects of ionic strength and HA on CBZ removal rate

2.5 活性成分的探究

圖6 活性因子對CBZ降解影響Fig.6 Effects of active factors on CBZ degradation

2.6 改性污泥炭的應用

由圖7可知，4-SC在自來水和河水中對CBZ的去除率出現小幅下降，分別為97.43%和97.38%，可能是由于自來水和河水中的無機離子及其他有機物的干擾導致CBZ的去除率出現小幅下降(<3%)。因此，本研究中的氮摻雜污泥炭具有應用于實際水體的潛在價值。

圖7 4-SC在不同水體下的應用Fig.7 Application of 4-SC in different water

3 討論與結論

本研究利用水熱法在污泥炭中雜化氮元素，制備的氮雜化污泥炭催化材料形成不同的氮元素形態，進而其利用活化PMS過程中生成的單線態氧高效去除水體中的CBZ。Mian等[35]利用化學法在生物炭中摻雜氮元素形成吡啶氮和吡咯氮，促進了非自由基的氧化過程，提升了水體中橙黃7、羅丹明B等染料的去除。同樣，Yu等[39]利用磁性污泥生物炭中雜化氮元素活化過硫酸鹽，通過非自由基氧化過程提高水體中的四環素等藥物的降解率。因此，通過氮元素雜化手段，可以實現碳基材料的非自由基氧化性能的提升，進而達到污染物去除的目的。