乙烯裂解爐管應用原位涂層后焊縫裂紋原因分析

薛建中

（石油化工工程質量監督總站，北京 100029）

某石化項目乙烯裝置共有7 臺裂解爐，其中1臺裂解爐輻射段爐管應用原位涂層新技術對爐管內表面進行處理。7 臺輻射段爐管從制造廠運到安裝現場后，按照規范要求，對7 臺裂解爐爐管焊縫分別進行5%射線檢測抽檢[1]，發現采用原位涂層技術對爐管內表面進行處理的輻射段爐管（φ62 mm×7 mm）有幾道焊縫有裂紋，其余6 臺未進行原位涂層的φ62 mm×7 mm 輻射段爐管中沒有發現焊縫存在裂 紋。

1 爐管材質化學成分性能、焊接性

1.1 化學成分性能

離心鑄造35Cr-45Ni-Nb+微合金爐管是典型的Fe-Ni-Cr 耐熱合金材料，具有良好的抗蠕變性能和抗滲碳性能，用作乙烯裂解輻射段爐管，設計溫度1 150 ℃，爐管的主要化學成分有鉻、鎳、碳等，具體化學成分見表1[2]。

表1 裂解爐輻射段爐管化學成分Table 1 Chemical components of pipes on radiant section of steam cracker %

其中鉻元素大部分成為固溶元素，另一部分則與碳形成鉻的碳化物，使合金具有良好的耐熱性和較高的高溫蠕變斷裂強度。良好的耐熱性是由于鉻元素使爐管表面形成一層致密性的氧化膜，從而使爐管具有良好的抗氧化性和一定的抗滲碳能力。同時與奧氏體不銹鋼一樣，在氧化性介質中，由于鉻和鎳的共同作用，這種爐管具有良好的耐蝕性。鎳主要起穩定奧氏體的作用，并能提高爐管的高溫強度、高溫韌性以及抗滲碳作用。碳與鉻作用可顯著地提高爐管蠕變斷裂強度。為防止鋼材過早過快發生σ相脆化，碳的質量分數不宜低于0.38%。

在650 ～ 900 ℃溫度區，鋼在爐管中可能會有σ相析出，通常碳含量較高的合金，σ相析出的傾向較小，因為析出鉻的碳化物會導致σ相所需的有效鉻含量不足。因此，高碳爐管不會有σ相析出。但是，鋼的σ相析出的傾向，會受到合金元素十分復雜的影響，其中既含有抑制σ相析出的奧氏體形成元素鎳、碳、氮等，也含有能促使σ相析出的鐵素體形成元素鉻、鉬、硅等，同時鑄造爐管還存在化學成分的不均勻性。因此，爐管在800 ～ 900 ℃溫度區間都會有局部σ相析出。另外，高溫條件下工作后焊縫金屬中σ相析出的數量多于爐管本體[3]。σ相在室溫下和中溫區很脆，而其硬度（強度）又較碳化物低，因而往往導致鋼材塑性和韌性下降。

1.2 焊接性分析

爐管材料為鐵基高鉻鎳合金，焊接性較差，焊接工藝措施稍有不當，便會出現問題，由于合金元素含量較多，導熱性差，焊縫與母材容易過熱，造成晶粒粗大，使接頭力學性能和耐蝕性能下降；焊接時易出現熱裂紋。

1.3 焊接方法及焊接材料的選取

焊接方法：主要考慮小的熱輸入及小的熔合比，故采用手工鎢極氬弧焊。

焊接材料：因爐管用于高溫條件下，所以高溫強度、蠕變強度要求高，因此，爐管本體焊接材料選取與母材相匹配的高碳同質焊材：牌號XTM，其公稱成分為35Cr45Ni，具體化學成分見表2。焊接工藝參數見表3。

表2 焊絲XTM 的化學成分Table 2 Chemical components of welding wire XTM %

表3 焊接工藝參數Table 3 Welding process parameters

奧氏體不銹鋼合金暴露在 650 ～ 1000 ℃范圍內，很短時間內將形成二次碳化物。這些二次碳化物提高了高溫蠕變強度，減小了伸長率和塑性。高溫暴露可減少10%的伸長率，如此差的塑性減少，有時影響可焊性，甚至連傳統的預熱都不能克服這個條件，因為低塑性保持到約600 ℃[3]。任何焊縫在凝固冷卻時都會在焊縫及接頭產生高的應力。當焊接延伸率為大于20%的軋制鋼材時，合適的塑性能夠在收縮應力下屈服或塑性變形。然而，任何減小塑性都會增加制造過程開裂的可能性，需要特殊的程序。如果塑性非常低，接頭會開裂。

離心鑄造35Cr-45Ni-Nb+微合金爐管在室溫時的韌性較差，如果加上焊件的拘束度，很容易在焊接接頭上產生裂紋，焊接接頭經受不起嚴重的撞擊，因此必須注意吊運和儲存。

2 爐管制作過程及原位涂層形成

裂解爐輻射爐管直線段在制造廠對接焊口焊接完成后，每道焊口進行100%射線檢測，射線檢測結果合格后，再對裂解爐輻射爐管直線段做原位涂層處理。圖1 為乙烯裂解輻射段爐管安裝后的示意。

圖1 乙烯裂解爐管安裝后的示意圖Fig.1 Sketches of ethylene pipeline installation of steam cracker

在裂解爐運行過程中，爐管內壁容易結焦，隨著焦層增厚，熱阻增加，導致爐管壁溫度逐漸上升，當裂解爐管的管壁溫度接近材料的極限溫度時，必須停車清焦（管壁溫度一般是運行周期的約束條件）。

通常認為催化結焦是爐管內結焦的引發步驟，裂解爐管富含的Fe、Ni、Cr、Mn 等元素中，Fe、Ni元素是催化結焦的活性中心。試驗發現：Cr、Mn 元素與氧元素之間的反應活性大于Fe、Ni 元素，爐管合金成分被氧化后會形成各種氧化物，如Cr2O3、Fe2O3、MnO2、NiO、MnCr2O4等，MnCr2O4尖 晶 石熔點高、耐高溫（2 135 ℃）、熱傳導性好、耐腐蝕耐磨損、硬度高、化學穩定性高。

原位涂層的原理原位涂層技術是將超低氧分壓氣體的選擇性氧化理論應用于高溫合金防結焦氧化膜的制備。乙烯裂解爐的爐管含有Fe、Cr、Ni 及少量Mn 元素，利用不同元素的氧化反應速率不同對爐管表面進行處理，就是對爐管在高溫下，富氫還原氣下處理一段時間，通過金屬元素氧化速度差異，將爐管材料中的部分Cr、Mn 等元素富集到爐管內表面形成約致密尖晶石（MnCr2O4）結構，覆蓋基體材料中的Fe、Ni 等催化結焦活性中心元素成分，阻斷了裂解氣與催化結焦活性元素Fe、Ni 的接觸，從而起到延緩結焦、延長運行周期的作用。

原位涂層厚度約2 μm，與基體間具有較強的結合力；保證了其在工業應用過程中的高溫穩定性和耐熱沖擊性。涂層中Mn、Cr 元素源于爐管基體，保證了原位涂層與基體之間的高結合強度；涂層與基體的熱膨脹系數相近，保證了在乙烯裂解爐在開、停車過程中，涂層不會由于溫度的急劇變化而剝落。

圖2 為爐管原位涂層處理時的加熱過程，圖3為原位圖層的XRD 譜圖及SEM 形貌。

圖2 原位涂層處理加熱過程Fig.2 Temperature curve of in-situ coating heating treatment

圖3 原位圖層的XRD 譜圖及SEM 形貌Fig.3 XRD chart and SEM observation of in-situ coating

由圖3 可見，原位涂層是由致密的直立片狀MnCr2O4尖晶石組成。

經過原位涂層處理，爐管內表面Cr 元素含量從33.7% 升 至48.6%，Mn 元 素 含 量 從1.4% 升 至25.1%，O 元素含量從2.9%升到19.6%，Fe+Ni 元素含量之和從54.8%下降至5.2%。表4 為爐管內表面原位涂層處理后的元素變化。

表4 爐管內表面原位涂層處理后的元素變化Table 4 Before-after comparative analysis of in-situ coating treatment

3 裂紋的發現

輻射段爐管運到現場后，按照規范要求，對爐管焊縫進行5%射線檢測抽查。在對7 臺爐管分別進行射線抽查后發現，7 臺爐管只有其中1 臺進行過原位涂層處理的爐管焊縫中，3 道有裂紋缺陷，由于現場修復配合資源相對緊張，質量管理控制難度大，為最大程度地保證進度和質量，經各方共同達成一致意見，將爐管全部返廠處理重新做100%射線檢測及修復，爐管運回廠家后，重新對爐管進行100%射線檢測，又發現2 道原位涂層爐管直管焊縫有裂紋，該臺爐管共發現5 道焊縫有裂紋缺陷；其余6 臺沒有進行過原位涂層處理的爐管，焊縫射線抽查結果全部合格。針對這種現象，從制造廠復評了進行原位涂層處理前該臺爐管焊縫100%射線探傷的所有射線底片，經過復評比對，在制造廠焊接完成后射線探傷的焊縫合格，焊縫沒有裂紋等缺陷，以此判斷焊縫裂紋是在后續工序中（進行原位涂層處理）出現的。

4 裂紋原因分析

原位涂層處理的過程是：將爐管加熱到800 ～ 950 ℃，保持約20 h，完成原位涂層處理。原位涂層厚度約2 μm，與基體間具有較強的結合力。射線檢測的裂紋不僅是原位涂層的開裂，應該是金屬基體的開裂（爐管內部無法觀察），因為如果僅僅是2 μm 深度的開裂，射線檢測無法檢測到。同時如果僅是原位涂層開裂，不會影響爐管運行，甚至不會影響涂層的作用。

圖4 爐管裂紋底片Fig.4 Negative of pipeline weld cracks

離心鑄造爐管的典型延伸率是10%，設計要求大于8%，實驗時未經原位涂層處理的爐管延伸率是14% ～ 15%，比普通的軋制管的25%低。按照SH-3501 對脆性材料的定義，延伸率小于14%的材料為脆性材料，因而實際上乙烯裂解爐管為脆性材料，在焊接、施工、運輸中要充分注意到這一點。

任何焊縫在凝固冷卻時都在焊縫及接頭產生高的應力，當焊接延伸率為大于20%的軋制鋼材時，較好的塑性能夠在收縮應力下屈服或塑性變形。實踐表明，未經高溫處理的新裂解爐管，盡管只有10%的延伸率，在精心的安排下能提供足夠的塑性，低拘束接頭也能得到合格的焊接接頭。

離心鑄造的爐管，暴露在650 ～ 1 020 ℃范圍內，將于很短時間內形成二次碳化物，這些二次碳化物提高了高溫蠕變強度，而減小了伸長率和塑性，這是爐管本身的特性，并非質量問題。即使是裂解爐運行很短時間（運行溫度950 ～ 1 125 ℃），延伸率也會大幅下降[4]。美國焊接協會標準AWS D10.4 認為[6]，在650 ～ 1 020 ℃很短時間的暴露，平均延伸率會降到大約3%，也可能低到1% ～ 1.5%。實驗數據表明在原位涂層處理后，延伸率降到了2% ～ 4%。

經過原位涂層處理之后，運輸至現場后部分焊口出現裂紋?？赡艿脑蛴校孩僭煌繉痈邷貢r出現開裂；②焊縫和母材由于高溫處理后性能不均勻出現開裂；③由于經歷高溫后，焊接接頭與爐管的塑性同時降低，焊接接頭是薄弱環節，運輸過程中開裂。下面進行排除分析：

（1）35Cr-45Ni-Nb+微合金爐管沒有產生再熱裂紋的報道，另外，AWS D10.4 附錄A 指出，“雖然高碳合金爐管在室溫時塑性低，在溫度高于600 ℃時，韌性較好”，而產生再熱裂紋的條件之一是高溫塑性差，因此可以排除原位涂層處理高溫時出現開裂的可能性。

（2）爐管焊接時，采用了同材質的焊絲，高溫處理后性能差別不大，由于焊縫和母材性能差異大而產生開裂的可能也較小。

（3）經歷高溫后，焊接接頭與爐管的塑性同時降低，表5 的實驗結果也說明了這一點，但焊接接頭處的不連續（如余高）會引起應力集中（由于經過了高溫處理，焊接接頭的殘余應力已經消除），焊接接頭處是爐管的薄弱環節，因此開裂發生在焊縫。

表5 原位涂層爐管機械性能Table 5 Mechanical property of in-situ coated pipelines

爐管在600 ℃以上是塑性的，因此，爐管在運行過程中（950 ～ 1 125 ℃）是塑性的，經過原位涂層處理的爐管運行狀態沒有問題，但經過原位涂層處理后的爐管室溫塑性很低，再進行較多的后續施工（如施工、調直、水壓試驗、過多的運輸等）是不適當的，極易產生裂紋，強度較低，更易開裂。雖然原位涂層技術已經用于石化系統內多臺裂解爐，但原位涂層處理后，經過本次工程這么多的后續施工尚沒有實踐。

可以初步認為：經過原位涂層處理的爐管焊縫裂紋與原位涂層處理時的熱過程有關，焊縫是爐管的薄弱環節，因此開裂發生在了焊縫，裂紋還與長途運輸反復多次吊裝及變形引起的應力有關。經原位涂層處理的爐管，經過后續精心施工可以用于工程，并不會影響使用壽命。

5 結論

（1）如果經過原位涂層處理后，后續施工不多，爐管尚可繼續使用，但經過原位涂層處理后的爐管，延伸率要求大于設計要求的8%（需要爐管廠家保證）。

（2）工程的爐管經原位涂層處理后，經過后續精心施工可以用于工程。運輸要可靠固定，避免振動引起裂紋；如果需要焊接，需要遵循以下規定：

① 母材溫度在接頭準備、清理及焊接期間都應最小化，打磨時應避免使金屬表面過熱；

② 窄焊道、快速焊、最小擺動；

③ 層間溫度＜65 ℃；

④ 調整組對與固定裝配應使拘束最小化；

⑤ 當焊道仍然熱時，錘擊以減小收縮應力。

（3）由于經過原位涂層處理后，后續施工還很多，原位涂層處理技術用于整臺裂解爐制造暫不建議使用。尚需要進一步做課題補充開發。建議在原位涂層處理后進行固溶處理：

① 爐管加熱到1 150 ～ 1 200 ℃；

② 限制加熱速度使溫度均勻；

③ 保持時間1 h/in，但不得小于1 h；

④ 移去保溫及加熱元件空冷（不必快冷）。

保溫時間不宜過長，以防止爐管晶粒過分長大；冷卻速度要足夠快以避免形成脆性的二次碳化物。然而，沒有必要加速冷卻。實際上，水冷產生高的熱應力會使鑄件開裂。所有的加熱元件和隔熱材料要易于移開，以產生合適的空冷。

固溶處理可以在原位涂層處理后進行，也可以在原位涂層處理加熱的最后一個小時，經溫度升高至固溶處理溫度進行處理。

當然這個工作需要經過進一步試驗才能用于生產，如固溶處理是否會對原位涂層造成影響，加熱后爐管是否會產生大的變形等需要進一步實驗。