燃煤煙氣脫硝噴鹵素協同脫汞效果評估

黃見勛，尹子駿，馬云龍，蘇勝，王樂樂，鮑強，張慶文，向軍，雷嗣遠，葉順長

（1.廈門華夏國際電力發展有限公司，福建 廈門 361026；2.煤燃燒國家重點實驗室（華中科技大學），湖北 武漢 430074；3.西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇 蘇州 215153；4.華能上海石洞口第二電廠，上海 200942）

隨著我國對環保監管力度的增強，燃煤煙氣中汞等污染物的排放標準越來越嚴格。由于Hg0具有高揮發性和難溶性，現有污染物控制裝置很難將其高效脫除[1]。相關研究表明，鹵素可有效促進燃煤煙氣中的Hg0向Hg2+的轉化，從而促進Hg0脫除[2-4]。Fry 等人[5]發現初始汞質量濃度為25 μg/m3，向反應氣體中添加體積分數為500 μL/L HCl 時，單質汞全部都被氧化。Sliger 等人[6]針對Hg0形態轉化過程的模擬計算表明，Cl 原子對Hg0的氧化作用影響顯著，Cl 原子會與Hg0反應生成中間產物HgCl，隨后與Cl、Cl2、HCl 反應生成最終產物HgCl2。也有學者研究發現鹵素中Br 對燃煤煙氣汞的氧化效果比Cl 更好[7-9]。Granite 等人[10]提出單質汞在催化劑表面的氧化過程遵守Mars-Maessen 機理，并認為氣相中Hg0會首先吸附在催化劑的表面，形成吸附態Hg0，催化劑表面的晶格氧化劑（Br 或Cl）會與吸附態Hg0反應并消耗晶格氧，從而實現Hg0的氧化。

現有研究表明，煙氣中鹵素元素雖有利于SCR煙氣脫硝過程中汞的協同氧化，但針對電廠現役的SCR 煙氣脫硝催化劑，鹵素對汞協同氧化性能的影響尚缺乏深入系統的研究。為此，本文首先對不同反應條件下鹵素對典型現役SCR 催化劑汞氧化特性影響進行實驗研究，揭示煙氣溫度、煙氣中HCl、HBr 等濃度等因素對催化劑汞氧化性能的影響機制；然后，設計SCR 煙氣脫硝過程氨基噴射系統，將含鹵素溶液熱解氣化后進行鹵素添加SCR 煙氣脫硝協同汞氧化技術工程應用與試驗。

1 實驗條件與方法

該實驗在催化劑脫硝協同汞氧化性能測試實驗臺架進行。實驗系統如圖1 所示，由供氣系統、固定床反應系統以及尾氣在線監測裝置等組成?；旌蠚怏w組成為N2、NO、NH3、O2、HCl（HBr）以及Hg0蒸氣，各組分氣體通過質量流量計控制，之后在混氣瓶中混合均勻后通入反應器中反應。

圖1 催化劑脫硝協同汞氧化性能實驗臺架系統示意Fig.1 Schematic diagram of the catalyst denitration synergistic mercury oxidation performance test bench system

汞蒸氣是由汞滲透管提供的，將汞滲透管放入置于恒溫水浴鍋的U 型管中，通過控制水溫得到實驗所需濃度的汞蒸氣，期間用N2作為載氣將汞蒸氣引入混氣瓶。固定床反應器放置于立式加熱爐中，催化劑放置在反應器中間的石英篩上，反應溫度由加熱爐上的溫度控制器控制。KM9106 煙氣分析儀用于在線測量反應前后尾氣中NOx的質量濃度，VN3000 汞在線檢測儀可在線監測尾氣中Hg0的質量濃度。

實驗中利用VM-3000 在線測汞儀和恒溫加熱水浴鍋確定入口的Hg0質量濃度為40 μg/m3，反應時間為1 h，待穩定后記錄尾部VM-3000 在線測汞儀和KM9106 煙氣分析儀的數據。反應過程NOx轉化率、Hg0脫除率ηHg0根據以下公式計算：

式中：反應器入口和出口 NOx的質量濃度用ψin(NOx)和ψout(NOx)表示；反應器入口和出口的單質汞Hg0的質量濃度用ψin(Hg0)和ψout(Hg0)表示。Hg0表示單質汞，Hg2+表示氣態二價汞，下文中提到的HgP為顆粒態汞，HgT為總汞。

實驗過程中選取電廠現役的催化劑，催化劑的結構為蜂窩狀，并對催化劑進行了BET、FT-IR、NH3-TPD 以及H2-TPR 的表征。

2 實驗結果與討論

2.1 SCR 催化劑Hg0 氧化性能

該實驗選取280～400 ℃的5 個反應溫度，反應氣體組成為500 μL/L NO、500 μL/L NH3、5% O2、40 μg/m3Hg0和N2（作為平衡氣），空速為50 000 h-1，氣體總流量為1 L/min，催化劑質量1.2 g。催化劑樣品在不同溫度下對單質汞氧化效率如圖2 所示。由圖2 可以看出：溫度從280 ℃升至310 ℃時，Hg0氧化率基本不變，60 min 時穩定在80%左右；當溫度高于310 ℃時，Hg0的氧化率隨著溫度的升高逐漸降低，當溫度升高至400 ℃時，Hg0氧化率在30%左右。該結果表明，溫度是影響單質汞氧化的重要因素。溫度過高一方面會使已氧化的HgO 發生分解反應生成Hg0，另一方面會抑制催化劑表面的物理和化學吸附，二者都會致使單質汞的氧化效率降低[11-12]。

圖2 不同溫度下催化劑的單質汞氧化率Fig.2 The mercury oxidation rate of catalyst at different temperatures

2.2 HCl 體積分數對催化劑單質汞氧化性能的影響

該實驗選取10～40 μL/L 中的4 個HCl 體積分數，反應溫度為340 ℃。不同HCl 體積分數條件下實驗結果如圖3 所示。

圖3 不同HCl 體積分數下催化劑的單質汞氧化率Fig.3 The mercury oxidation rate of catalyst with different HCl volume fractions

由圖3 可以看出，在煙氣中存在O2的情況下，HCl 的存在對單質汞的氧化有著促進作用，Hg0的氧化率隨著HCl 體積分數的增加而增加。此外，當煙氣中沒有HCl 時，汞氧化也同時發生，當HCl 的體積分數從0 增加到40 μL/L，Hg0的氧化率從65%增加到90%左右。

由于SCR 催化劑具有較大的比表面積，其表面存在大量的活性位點。煙氣中HCl 吸附到SCR 催化劑上以后，會與其表面的活性位點形成活性Cl 原子[13]，進而將Hg0氧化成Hg2+。研究中對10 μL/L HCl 與10 μL/L HBr 混合作用實驗條件下的催化劑表面積進行了分析，對比結果見表1。由表1 可知，反應后催化劑的比表面積和孔徑都有所降低。這表明單質汞和HgCl2會通過物理或者化學作用吸附在催化劑表面，從而降低了催化劑的比表面積，這可能會影響催化劑對還原劑NH3的吸附。

表1 反應前后催化劑的比表面積與孔徑Tab.1 Specific surface area and pore size of the catalyst before and after reaction

2.3 HBr 體積分數對催化劑單質汞氧化性能的影響

該實驗選取10～30 μL/L 間的3 個HBr 體積分數，反應溫度為340 ℃。不同HBr 體積分數下實驗結果如圖4 所示。由圖4 可見，與HCl 的結果類似，在煙氣中存在O2的情況下，HBr 的存在對單質汞氧化的促進作用明顯，Hg0的氧化率隨著HBr 體積分數的增加而增加。當HBr 體積分數從0 增加到30 μL/L，Hg0的氧化率從65%增加到95%左右。

圖4 不同HBr 體積分數下催化劑的單質汞氧化率Fig.4 The mercury oxidation rate of catalyst with different HBr volume fractions

HBr 對單質汞氧化效果比HCl 更好，其原因為煙氣中HBr 能夠更有效的分解[14]，進而得到氧化性和活性更高Br 原子或者Br2分子。由于SCR 催化劑表面有大量的活性中心點位，煙氣中的HBr 吸附到SCR 催化劑上以后，與其表面的活性中心點位形成活性Br 原子，Hg0首先被Br 原子氧化成HgBr，再被Br2氧化為HgBr2。

表1 數據顯示，反應后催化劑的比表面積和孔徑都有所降低，這表明單質汞和HgBr2會吸附在催化劑表面，從而降低了催化劑比表面積。

2.4 HCl/HBr 共同作用對催化劑單質汞氧化性能的影響

該實驗選取10 μL/L HCl 和10 μL/L HBr 組成的混合氣體，反應溫度為340 ℃。將實驗中10 μL/L HCl 與10 μL/L HBr 共同作用的催化劑單質汞氧化率與20 μL/L HCl 和20 μL/L HBr 單獨分別作用下的催化劑單質汞氧化率進行對比，實驗結果如圖5所示。由圖5 可知，10 μL/L HCl 與10 μL/L HBr 混合作用催化劑比20 μL/L HCl 作用催化劑對單質汞的氧化效率好，與20 μL/L HBr 的氧化效果基本相同。這表明，HCl/HBr 共同作用下可以提高單一HCl或HBr（尤其是HCl）在催化劑表面對單質汞的氧化效果。

圖5 HCl 和HBr 共同作用對單質汞氧化率Fig.5 Combined effect of HCl and HBr on oxidation rate of elemental mercury

由表1 可知，反應后催化劑的比表面積和孔徑都有所降低，這表明單質汞和含汞的化合物會吸附在催化劑表面，從而降低催化劑的比表面積。對比發現，HBr 單獨作用后和HCl 與HBr 共同作用后催化劑比表面積和孔徑均小于HCl 作用后，這表明更多的汞或者含汞化合物吸附在了催化劑的表面?？梢?，相同體積分數下HBr 對催化劑的汞氧化能力強于HCl，HCl 與HBr 混合作用催化劑比HCl 單獨作用催化劑對單質汞的氧化效率更高。

為了更加清楚揭示催化劑表面官能團對單質汞氧化的影響，對10 μL/L HCl 和10 μL/L HBr 共同作用后催化劑進行了紅外光譜分析，結果如圖6所示。波長1 204 cm-1處的吸收峰對應為V=O 鍵的振動，波長1 638 cm-1和3 530 cm-1處的吸收峰分別為HOH 和V-OH 鍵的振動所致[15]。

圖6 添加HCl 和HBr 反應前后催化劑的紅外光譜Fig.6 The infrared spectrum of catalyst before and after adding HCl and HBr

由圖6 可見，當催化劑在通入HCl 和HBr 反應之后V=O 鍵的振動均變弱，這是由于HCl 和HBr都吸附在釩基催化劑的V=O 上，并與其反應生成釩氯化合物以及釩溴化合物。而HCl 和HBr 共同作用后的催化劑紅外光譜顯示反應后V=O 鍵的振動并沒有明顯的減弱，由此可知當HCl 和HBr 同時通入反應器后，HCl 和HBr 并沒有先直接和釩基催化劑的V=O 發生反應，而可能是HCl 和HBr 在高溫有氧的情況下自身發生了反應。相關研究[16]也發現，HBr 可與HCl、O2反應生成一種中間過渡化合物BrCl，BrCl 很不穩定且化學反應性很強，其對汞的氧化能力高于HCl。反應方程式為：

由上述研究結果可知，單獨作用下HBr 對催化劑上汞的氧化能力強于HCl，而HCl/HBr 共同作用下可以提高單一HCl 在催化劑表明對單質汞的氧化效果。這是由于HBr 可與HCl、O2反應生成BrCl 等中間過度化合物，BrCl 很不穩定且化學反應性很強，其對汞的氧化能力高于HCl，從而促進了單質汞的氧化。

3 工程應用與試驗

3.1 試驗方法

基于以上實驗研究，進一步針對一臺300 MW燃煤鍋爐的SCR 煙氣脫硝系統，以NH4Cl、NH4Br作為氧化劑配置鹵素溶液，同時利用脫硝上游熱煙氣，將設計的混合器內鹵素溶液加熱氣化分解，生成HCl、HBr 和NH3，注射噴入氨稀釋風管道，再通過噴氨格柵進入脫硝反應器內。該方法提供SCR催化劑氧化單質汞所需鹵素氣體外，同時代替一部分NH3基還原劑，具有同時脫硝脫汞作用。鹵素溶液輸送噴射流程如圖7 所示。

圖7 鹵素溶液輸送噴射系統流程Fig.7 Flow chart of the halogen solution transportation and injection system

現場煙氣脫硝SCR 催化劑對Hg0氧化效果及汞污染物的遷移規律測試在鍋爐燃用常用煤質的條件下進行，試驗時機組負荷為280 MW。各工況下分別測試SCR 煙氣脫硝裝置進出口、低溫省煤器入口、電除塵器出口、脫硫出口、濕式電除塵器出口（煙囪入口）的Hg 污染物質量濃度。根據現場條件以及測試要求，共進行了8 個工況試驗。其中，T-00 為不噴鹵素情況下的基準工況，煙氣中本身HCl體積分數約3 μL/L，HBr 體積分數為0.2 μL/L；工況T-01 至工況T-04 為單噴射NH4Cl 溶液，將煙氣中HCl 體積分數分別提高至15、35、55、75 μL/L；工況T-05 至工況T-06 為單噴射NH4Br 溶液，將煙氣中HBr 體積分數分別提高至5、10 μL/L 工況；工況T-07 為噴射NH4Cl/NH4Br 混合溶液，將煙氣中HCl、HBr 體積分數分別提高至35、5 μL/L 的工況。

3.2 試驗結果與討論

不同工況下煙氣中總汞HgT、Hg2+和Hg0的質量濃度變化趨勢如圖8—圖10 所示。由圖8—圖10可見：不同工況條件下HgT的變化幅度基本相似；煙氣經過SCR 脫硝裝置后，總汞HgT質量濃度沒有明顯的下降，但是汞的形態變化顯著；隨著煙氣流動過程中溫度的降低，Hg0通過同相、異相以及催化氧化反應生成Hg2+和HgP；煙氣流經低低溫電除塵器捕集飛灰的同時可去除顆粒汞。煙氣經過脫硫裝置后HgT質量濃度明顯下降，這表明汞在煙氣脫硫裝置中被有效去除，這些被脫除的汞中大部分為Hg2+，這是由于Hg2+的水溶性導致的。

圖8 不同工況下隨煙氣流程總汞HgT 質量濃度變化趨勢Fig.8 Variations of total mercury HgT mass concentration with flue gas process under different working conditions

圖9 不同工況下隨煙氣流程Hg2+質量濃度變化趨勢Fig.9 Variations of Hg2+ mass concentration with flue gas process under different working conditions

圖10 不同工況下隨煙氣流程總汞Hg0 質量濃度變化趨勢Fig.10 Variations of total mercury Hg0 mass concentration with flue gas process under different working conditions

不同工況下SCR 煙氣脫硝裝置進出口不同形態汞質量濃度變化如圖11 所示。從圖11 可以看出，煙氣中Hg2+質量濃度隨著HCl 和HBr 體積分數的增加而升高。在SCR 煙氣脫硝系統中，煙氣中Hg0經過SCR 煙氣脫硝催化劑后吸附在催化劑的表面活性位點上，煙氣中酸性氣體（HCl 和HBr）及O2會促進Hg0催化氧化成Hg2+，從而使Hg2+的含量增加。

圖11 不同工況下SCR 煙氣脫硝裝置進出口不同形態汞質量濃度變化Fig.11 Changes of mass concentration of different forms of mercury at inlet and outlet of the SCR flue gas denitration system under different working conditions

不同工況下SCR 催化劑對Hg0氧化率及煙氣汞排放質量濃度的影響如圖12 所示。

圖12 不同工況下SCR 催化劑對Hg0 氧化率及汞排放質量濃度變化Fig.12 Changes of Hg0 oxidation rate of SCR catalyst and mercury emission mass concentration under different working conditions

試驗結果表明，隨著煙氣中HCl 體積分數從3 μL/L 增至75 μL/L，Hg0的氧化率從54.13%增至85.74%。由于SCR 催化劑具有較大的比表面積，其表面存在大量的活性位點，煙氣中HCl 吸附到SCR催化劑上以后，會與其表面的活性中心點位形成活性Cl 原子，進而將Hg0氧化成Hg2+。與HCl 的結果類似，HBr 的存在對單質汞氧化的促進作用明顯，Hg0的氧化率隨著HBr 體積分數的增加而增加。隨著煙氣中HBr 體積分數從5 μL/L 增至10 μL/L，Hg0的氧化率從76.09%增至83.46%。試驗結果表明，針對實際燃煤煙氣，HCl/HBr 共同作用下可以提高單一HCl 在催化劑表面對單質汞的氧化效果。

4 結論

1）研究結果表明，正常運行工況下，溫度高于310 ℃時，現役SCR 催化劑Hg0氧化率隨著溫度升高逐漸降低，機組低負荷下的汞氧化性能優于高負荷。

2）單一鹵素作用下，HBr 對催化劑表面汞的氧化能力促進作用強于HCl。HCl/HBr 共同作用可提高單一HCl 在催化劑表面對單質汞的氧化效果。這與HBr 和HCl、O2反應生成中間過度化合物BrCl有關，其對汞氧化能力高于HCl，從而強化了單質汞的氧化。

3）實際燃煤煙氣條件下工程應用試驗表明，添加NH4Cl 或NH4Br 溶液均可有效提高現役SCR 催化劑的汞氧化能力，并大幅降低汞污染物的排放濃度。當添加鹵素使得脫硝入口煙氣中HCl 的體積分數超過55 μL/L 或HBr 體積分數超過5 μL/L 時，可以實現在役3 層催化劑單質汞氧化率超過75%，汞污染物排放質量濃度穩定在1.5 μg/m3以下。同時，為避免造成煙道下游設備腐蝕，應控制鹵素噴射量。