可見光下鈣鈦礦協同過硫酸鹽固固氧化解聚玉米芯酶解木質素的研究

許莊欽劉明華，4，林劍濤

（1.福州大學環境與安全工程學院，福建福州，350116；2.福建省生物質資源化技術開發基地，福建福州，350116；3.福建省農村廢棄物綠色循環技術工程研究中心，福建福州，350116；4.莆田學院環境與生物工程學院，福建莆田，351100）

植物中木質素是一種能夠替代石油的可持續發展生物質資源，屬于天然有機化合物，是由高度取代的苯基丙烷單元隨機聚合而成的高分子材料，在自然界中儲量豐富，全球每年通過光合作用合成的木質素約5.0×1010t［1-2］。然而大量木質素通常是被焚燒而非將其有效利用。將木質素從植物中分離出，不但能釋放出可用于下游轉化的碳水化合物，而且可將木質素分解成的小分子物質作為副產物應用于化工等領域，實際意義重大。

工業中所提取的木質素通常含有大量的β-O-4鍵，也含有多種C—C及C—O鍵等。通過氧化法解聚木質素，在有效破壞β-O-4鍵的同時也能斷裂C—C鍵以及C—O鍵，最終得到小分子物質［3-4］。Sun等［5］認為，與還原解聚相比，氧化解聚不僅可在常溫或低溫環境下解聚木質素，還可以防止木質素被過度氧化成氣態，是實現木質素工業化應用的理想途徑之一。相較于低溫水熱法、高溫高壓水熱法以及熱裂解法，光催化氧化解聚木質素可作為一種新型環保的木質素氧化解聚方法，具有很高的研究價值。該方法是通過人造光源或太陽光子轟擊光催化劑而產生空穴以及促使體系間接產生·O2-、HO2-、SO4-·等活性氧物質，進而將木質素氧化解聚以實現木質素高值化利用的一種環保型技術［6］。歐陽亦軒［7］探究了在500 mW/cm2氙燈條件下利用Ni-ZrO2催化解聚脫堿木質素的效果；結果表明，在60℃的堿性醇溶液中，當脫堿木質素與Ni-ZrO2質量比為1∶1.5時，經48 h光催化反應，脫堿木質素的轉化率可達98%。由此可推測，光催化解聚木質素具有較大的研究價值。

光催化劑的選擇極大程度地決定了光催化反應效率，包括TiO2、ZnO及鈣鈦礦型氧化物等。其中，鈣鈦礦型氧化物作為光催化劑具有催化活性高、生產成本低、環保等優點［8-10］。同時，鈣鈦礦型氧化物因能帶隙能較?。ㄐ∮赥iO2等），在光子轟擊下更易激發出電子，更容易形成空穴，表現出優異的光催化活性［11-12］。玉米芯酶解木質素極難溶于水，且難溶于其他有機溶劑，其結構在常溫下較難被破壞［1］。本研究探討了在未外供熱源情況下，以鈣鈦礦型氧化物為光催化劑，協同過硫酸鈉，利用可見光（λ=420 nm）輻照中性水介質中玉米芯酶解木質素固固氧化解聚的情況。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

1.1.1 試劑

玉米芯酶解木質素（以下簡稱木質素，根據Q/1482CLL 017-2015檢驗，其木質素含量為92.3%、酚羥基含量為13.3%，不溶于水），山東龍力生物科技有限公司；超純水；過硫酸鈉、九水合硝酸鐵，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；六水合硝酸鎳（分析純）、六水合硝酸鑭（分析純）、無水檸檬酸（ACS），上海阿拉丁試劑有限公司；聚醚P123，上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷（色譜純），美國默克公司；二甲亞砜-d6（99.5 atom%D，簡稱氘代DMSO），美國默克公司。

1.1.2 實驗儀器

氙燈光源系統，CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司；湘儀超高速離心機，H1850，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；X射線衍射儀（XRD），Miniflex 600，日本Rigaku公司；X射線光電子能譜儀（XPS），K-α，美國Thermo Scientific有限公司；超高分辨場發射掃描電子顯微鏡（SEM），SUPRA 55，美國FEI公司；透射電子顯微鏡（TEM），FEI Tecnai G2 F20，美國FEI公司；氣相色譜-質譜聯用儀（GCMS），Agilent 6890-59731，美國Agilent有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），IR Prestige-21，美國Perkin-Emler公司；核磁共振波譜儀（NMR），AVAN‐CEIII500，瑞士Bruker公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鑭系鈣鈦礦催化劑制備及表征

稱取無水檸檬酸1 g、聚醚P123 4 g、超純水9 g，配置鈣鈦礦前驅體。通過溶膠-凝膠法，600℃空氣退火4 h，制得鑭系鈣鈦礦催化劑LaFeO3（La∶Fe摩爾比為1∶1）和LaFe0.9Ni0.1O3（La∶Fe∶Ni摩爾比為1∶0.9∶0.1）。采用XRD對催化劑成分及晶向結構進行分析。采用XPS對催化劑表面元素的組成及含量進行分析。采用SEM與TEM對催化劑的形貌進行分析。

1.2.2 木質素解聚實驗

稱取0.3 g的木質素，加入與木質素質量比為1∶1的LaFe0.9Ni0.1O3以及0.05 g過硫酸鈉，置于100 mL夾套燒杯中，通入冷卻水以保持燒杯溫度為25℃，暗反應15 min后，置于波長為420 nm的氙燈下照射，邊攪拌邊反應15 min，然后在10000 r/min下高速離心5 min以實現固液分離，獲得木質素解聚產物與剩余固體（木質素解聚殘渣與催化劑）。

1.2.3 分析方法與實驗參數計算

剩余固體于60℃烘箱恒溫干燥24 h，稱量得到剩余固體的質量。離心液用二氯甲烷萃取，然后利用GC-MS分析木質素解聚產物成分。質譜條件為：EI離子源，溫度250℃，電子能量70 eV。氣相檢測條件為：Rxi-5 ms（30 m×0.25 mm×0.25μm）色譜柱，以氦氣為載氣，流速1.4 mL/min；進樣溫度為280℃，進樣量1μL，分流比20∶1。柱溫箱初始溫度50℃，保持1 min，以10℃/min的速率升至300℃，保持10 min。

采用FT-IR分析木質素及其解聚殘渣的官能團，掃描范圍400~4000 cm-1，掃描次數32次。

將10~15 mg的木質素及其解聚殘渣完全溶解于0.5 mL氘代DMSO溶劑后過濾，并采用NMR進行二維結構分析（2D-HSQC，催化劑不溶于氘代DMSO溶劑）。

木質素的轉化率按式（1）［13］計算。式中，m0代表木質素質量，g；m代表去除催化劑的木質素解聚殘渣質量，g。

2 結果與討論

2.1 LaFe0.9Ni0.1O3的表征

LaFe0.9Ni0.1O3的微觀形貌如圖1所示。從圖1（a）~圖1（d）的SEM圖可以看出，LaFe0.9Ni0.1O3呈現出由無數納米球組成的、具有空腔的介孔結構，平均孔徑約為32 nm。從圖1（e）~圖1（f）的TEM圖可以看出，LaFe0.9Ni0.1O3為空心納米球，其晶體的晶面間距約為0.28 nm。

圖1 LaFe0.9Ni0.1O3的SEM與TEM圖Fig.1 SEM and TEM images of LaFe0.9Ni0.1O3

LaFe0.9Ni0.1O3以及LaFeO3的XRD圖如圖2所示。從圖2可以看出，摻雜少量Ni元素所得LaFe0.9Ni0.1O3的晶形結構與LaFeO3很相似［6］。然而，由于Ni原子的半徑小于Fe原子半徑，導致摻雜Ni元素的LaFe0.9Ni0.1O3峰值相較于LaFeO3向高角度偏移，晶格常數變小。

圖2 LaFe0.9Ni0.1O3與LaFeO3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LaFe0.9Ni0.1O3 and LaFeO3

LaFe0.9Ni0.1O3的XPS譜圖如圖3所示。從圖3（a）和圖3（e）可以看出，La 3d3/2的表面結合能為850.38~854.98 eV，La 3d5/2的表面結合能為833.28~838.18 eV，自旋軌道分裂能約為16.8 eV，表明La以La3+形式存在［6，14］。Fe 2p1/2、Fe 2p3/2的表面結合能分別為723.88~724.28、709.78~710.38 eV（見圖3（b）和圖3（f）），表明Fe元素主要以Fe3+形式存在［6，15］。圖3（d）顯示，Ni 2p1/2結合能為867.38 eV，說明所摻雜的Ni以Ni2+形式存在［16］。此外，圖3（c）與圖3（g）分別為LaFe0.9Ni0.1O3與LaFeO3的O 1s表面能圖，與LaFeO3比較，LaFe0.9Ni0.1O3中的OL（529.08 eV）與OH（531.78 eV）強度明顯增強，說明Ni的摻入能夠提高催化劑的晶格氧以及羥基氧含量，增強其催化性能［17］。

圖3 XPS譜圖：（a~d）LaFe0.9Ni0.1O3；（e~g）LaFeO3Fig.3 XPS spectra of(a~d)LaFe0.9Ni0.1O3;(e~g)LaFeO3

2.2 木質素解聚效果分析

在波長為420 nm氙燈照射下，分別進行5組解聚實驗：空白組（添加LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉，但無光照，其余實驗組均在光照下進行）、光照組（未添加催化劑）、過硫酸鈉組、LaFe0.9Ni0.1O3組、LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組，結果如圖4所示（LaFe0.9Ni0.1O3在圖中簡寫為LFNO-0.1，下文同）。由圖4可知，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉在無光照條件下能夠對木質素產生一定的解聚作用。與空白組相比，光照條件下添加不同組合的催化劑后，木質素轉化率均有不同程度的提高。在光照作用下，催化劑能夠更好地斷裂木質素部分結構，過硫酸鈉組以及LaFe0.9Ni0.1O3組的木質素轉化率比空白組提高了5~6個百分點。與單一催化劑相比，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組對木質素的解聚效果提升顯著，木質素轉化率比光照組與過硫酸鈉組提升近2倍，比空白組提升近4.5倍。這是由于：一方面，過硫酸鈉能夠被可見光活化產生少量的SO4-·［17］。SO4-·的強氧化性能夠破壞苯環、芳烴結構中原有的成對電子，實現電子轉移，能很好地破壞木質素苯丙烷結構以及β-O-4連接，使得木質素解聚；另一方面，LaFe0.9Ni0.1O3在可見光下能夠產生空穴以吸引木質素自身產生的電子，同時，體系中存在的Ni2+可進一步活化過硫酸鈉，使木質素轉化率得到提高，得到小分子化合物。

圖4 不同催化劑對木質素轉化率的影響Fig.4 Effect of different catalysts on the conversion ratio of lignin

2.3 木質素解聚產物研究

2.3.1 木質素及其解聚殘渣的FT-IR分析

木質素及其解聚殘渣的FT-IR譜圖如圖5所示。3300~3600 cm-1處的峰代表了木質素結構中羧基、酚類、醇類的—OH伸縮振動峰［18］。由圖5可知，當只添加LaFe0.9Ni0.1O3時，催化所得木質素解聚殘渣的—OH伸縮振動峰強度相較于原木質素和光照組明顯減弱；而LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同催化作用使得該峰近乎消失。以上結果表明，LaFe0.9Ni0.1O3能夠促進酚類單元的去除，且過硫酸鈉增強了這一作用。

2850~2980 cm-1處的峰是==C—H、C—H面內伸縮振動吸收峰［19］。從圖5可以看出，體系中沒有過硫酸鈉作用時，木質素解聚殘渣存在該信號處的特征峰。當體系中添加過硫酸鈉后，木質素解聚殘渣在該處的振動峰消失，初步認為是因為過硫酸鈉產生的SO4-·能夠去甲氧基或者去甲基化，發生脫烷基和脫甲氧基反應。

圖5 木質素及其降解殘渣的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of lignin and lignin residues after degradation

此外，1500~1600 cm-1處的峰為苯環結構的伸縮振動峰［20］。LaFe0.9Ni0.1O3組、LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組的木質素解聚殘渣在該位置的苯環特征峰均明顯減弱，且LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組的苯環特征峰最弱。表明過硫酸鈉的加入可進一步促進苯環的開環反應。同時，1030~1100 cm-1處脂肪族的—OH以及醚鍵特征峰在光催化中減弱，表明LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉的協同作用可使得該處的醚鍵被充分地氧化裂解。

2.3.2 GC-MS分析

光照組及LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組解聚產物的GC-MS分析結果如表1所示。由表1可知，光照組的解聚效果較差，解聚產物種類少，酯類產物占13.2%，表明光照組解聚產物的相對分子質量大，而小分子產物僅有G型單體，約占總產物的5%。同時，光照條件下體系中會產生自由基，使得苯酚類物質發生自由基耦合作用［21］，生成2，2′-亞甲基雙-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（相對含量為45.26%），表明光照組得到的解聚產物難以獲得具有利用價值的小分子化合物，這一結果與FT-IR譜圖中光照組結果相對應。

表1 光照組及LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組的GC-MS分析結果Table 1 GC-MS analysis of the sole light group and synergistic group of LaFe0.9Ni0.1O3 and persulfate oxidation

相比于光照組，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組能夠得到較多種類的解聚產物。2，2′-亞甲基雙-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）相對含量為36.15%，相比光照組減少約10個百分點。并且產物中出現環狀和鏈狀物質，表明苯環結構遭到破壞，這一結果也與FT-IR分析結果相對應。同時，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組能夠得到9.48%的G型單體以及少量S型單體，表明在此過程中發生甲氧基的斷裂；并且其他產物主要以醛類、酸類、醇類為主，表明兩者協同作用能夠使得木質素解聚產物向小分子轉化。

2.3.3 木質素及其降解產物的2D-HSQC分析

圖6（a）和圖6（b）分別為木質素及LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組木質素解聚殘渣的芳香族化合物的2D-HSQC（δC/δH=（100~150）/（5.5~8.0））［22］。從圖6（a）和圖6（b）可以看出，木質素經解聚后殘渣中芳香族結構減少。

圖6（a）中的δC/δH=（114~116）/（6.3~6.8）［23］處的信號峰為苯環上未被取代的鄰位上C—H鍵信號峰，而圖6（b）中此處信號峰減弱，說明羥甲基與體系中產生的自由基等活性氧物質和空穴發生了反應［24］。圖6（a）在δC/δH=（127~128）/（7.08~7.22）［25］處存在肉桂醛亞結構CβHβ的信號峰，表明未解聚的木質素中含有肉桂醛（I）子結構。而圖6（b）中，此處信號峰有所減弱甚至消失，說明肉桂醛（I）子結構被解聚［26］。圖6（a）在δC/δH=（103~104）/（6.64~6.67）處存在丁香基亞結構的C2，6H2，6信號峰，而圖6（b）的部分信號減弱，表明丁香基亞結構也遭到一定的破壞［27］。圖6（a）在δC/δH=（111~115）/（6.34~7.31）處存在表示p-羥苯基C3，5H3，5結構與愈創木酚C5，6H5，6結構的信號峰，而圖6(b)中此處峰的信號減弱，并且增加了δC/δH=111.0/7.1處的信號峰（C2H2），這與GC-MS分析結果中木質素的愈創木酚結構轉變為異香蘭素再轉變生成香蘭素的過程相符合。

圖6（c）和圖6（d）分別為木質素、LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同組木質素解聚殘渣的脂肪族的2D-HSQC。δC/δH=（10~80）/（0.5~7.5）、δC/δH=（10~40)/(1.2~3.2）處的信號峰為芳香脂肪族信號峰［28］。對比圖6（c）與圖6（d）可知，在LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同光催化解聚反應后，脂肪族結構的酯類大分子降解。其中，δC/δH=（56.1~56.3）/（3.7~3.8）處的信號峰為甲氧基信號峰，木質素解聚后，甲氧基的含量下降，這是由于反應過程中SO4-·將甲氧基氧化并發生斷裂，這與FT-IR譜圖的分析結果相同。此外，原木質素中存在的β-醚鍵（CγHγ，δC/δH=60.5/3.7［29］）在LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉協同光催化反應后得以裂解，并且在產物中生成丁香醛［30］，這與GC-MS的分析結果相符合。證明了體系中LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉的協同作用能夠有效促使甲氧基、醚鍵以及C—C鍵等的斷裂。

圖6 木質素的芳香族（a）與脂肪族（c）的2D-HSQC圖；協同催化劑降解后殘渣的芳香族（b）與脂肪族（d）的2D-HSQC圖Fig.6 2D-HSQC spectra of(a and b)aromatic and(c and d)aliphatic structure of lignin and LaFe0.9Ni0.1O3-sodium persulfate-degraded residue

3 結論

通過溶膠凝膠法制備出鑭系鈣鈦礦催化劑（LaFe0.9Ni0.1O3），探索了在常溫常壓及可見光照射條件下，LaFe0.9Ni0.1O3協同過硫酸鈉固固氧化解聚玉米芯酶解木質素的效果。結果表明，LaFe0.9Ni0.1O3與過硫酸鈉在光催化15 min條件下協同解聚木質素的轉化率相比光照組提高了近2倍，實現了水不溶木質素常溫常壓固固氧化解聚的可能性，獲得了約9%的小分子化合物，包括香蘭素等具有高附加值的芳香醛。其中，LaFe0.9Ni0.1O3能夠在可見光條件下活化過硫酸鈉產生SO4

-·，以實現β-醚鍵與甲氧基的斷裂以及一部分苯環結構的開環。該木質素解聚工藝簡便且溫和，然而還需要進一步探究更加高效的催化劑，以期實現進一步對水溶性木質素的高效定向氧化降解研究。