BTCA改性對纖維素絕緣紙介電性能的影響

鄒田甜 孫傳聰 甄 珍 劉 威 吳翠楊

（山東藥品食品職業學院醫療器械系，山東威海，264200）

油‐紙復合絕緣系統是油浸式電力設備應用最廣泛的內絕緣形式，其中纖維素絕緣紙因絕緣效果及機械性能好、環?？稍偕约敖洕缘葍烖c被廣泛應用于油‐紙復合絕緣系統中［1］。然而纖維素分子鏈上大量的極性羥基使得纖維素絕緣紙的介電常數（εr）很高。Kamata等［2］的研究結果表明，經礦物絕緣油充分浸漬后，絕緣紙板的介電常數（εboard≈4.1~4.8）約為礦物絕緣油介電常數（εoil≈2.2）的2倍及以上。在交變場強下，絕緣油承受的電場強度更高，而其交流擊穿強度遠小于絕緣紙，這使得變壓器中導體與墊塊之間的楔形油隙成為內絕緣中典型的薄弱環節［3］。減小絕緣紙的介電常數可相應減小油隙的場強，尤其對于變壓器中約0.2 mm的小油隙，場強減小效果更為明顯［4‐5］。因此，對纖維素絕緣紙改性以降低其介電常數對提升油‐紙復合系統絕緣性能至關重要。

目前，主要是通過將低介電常數的聚合物粉末、聚合物纖維或片層結構物質與纖維素纖維共混［6］的物理改性來改善纖維素絕緣紙介電性能。具有代表性的是由日本三菱制紙株式會社開發、利用聚甲基戊烯（PMP）纖維和天然纖維素共混制備而成的PB‐T絕緣紙板，其介電常數為3.5，擊穿電壓相比傳統絕緣紙板墊片提高了30%［7］。但由于PMP纖維與天然纖維的密度及親水性存在差異，抄造過程中PMP纖維無法均勻分散在天然纖維中，導致成紙的介質損耗（tanδ）較高，且機械性能難以滿足要求［8］。另一種改性方法是直接采用低介電常數的聚合物或合成纖維制備絕緣紙（板），完全替代纖維素絕緣紙［9‐10］。例如杜邦公司利用合成纖維聚間苯二甲酰間苯二胺短切纖維（芳綸1313，PMTA）制備Nomex紙［11］，其介電常數僅為3.0左右，且具有較好的機械性能和熱穩定性。但由于其成本高及技術壟斷的問題，目前僅小范圍地應用在設備的熱點或重要部位，未得到大范圍推廣。

1,2,3,4‐丁烷四羧酸（BTCA）作為一種交聯劑在增強纖維素材料力學性能上表現優異，近年來備受關注。BTCA分子上的羧基（見圖1）在催化劑的作用下可與纖維素分子鏈上羥基發生酯化反應，尤其是BTCA獨特的相鄰四羧基結構，可與纖維素至少形成2個酯基，將纖維素分子交聯在一起，形成穩定的網狀結構［11‐12］，從而提高材料的力學性能。Helan等［13］研究發現，BTCA和纖維素的反應程度與催化劑以及反應時間和溫度不變時的BTCA浸漬濃度有關。方桂珍［14］通過比對各種磷酸鹽及它們混合物的催化效果發現，次磷酸鈉（NaH2PO2，SHP）的催化效果最好。Schramm等［15］研究發現，BTCA交聯能消耗纖維素上的羥基，改變其分子結構和組成，從而降低纖維素的極化率，這為通過BTCA改性以降低纖維素絕緣紙的介電常數提供了可能，然而目前關于這方面的研究很少。另外，BTCA改性對纖維素絕緣紙的擊穿強度、機械強度等關鍵性能的影響還需進一步研究。

圖1 BTCA的分子結構Fig.1 Molecular structure of BTCA

本研究利用BTCA酯化交聯纖維素，以制備改性纖維素絕緣紙，研究了BTCA浸漬濃度對絕緣紙介電性能、交流擊穿強度及機械性能的影響；通過傅里葉變換紅外光譜（FT‐IR）分析和分子動力學模擬（MS）對纖維素絕緣紙的官能團和分子運動規律進行分析，以進一步研究BTCA改性對纖維素絕緣紙介電性能影響的作用機理。

1 實 驗

1.1 原料

BTCA（C8H10O8，為純度99%的粉末狀固體）、SHP（NaH2PO2·H2O，為純度99%的一水化合物），均購于上海阿拉丁化學試劑有限公司；實驗用水為電阻率18.25 MΩ·cm的去離子水；纖維素絕緣紙（定量120 g/cm2，平均厚度約0.130 mm），購于湖南廣信科技有限公司。

1.2 實驗儀器

Concept 80寬頻介電譜儀，德國Novocontrol公司；AT‐L‐1型拉力試驗機，濟南安尼麥特儀器有限公司；Keithley 6517B靜電計，東莞新捷信儀器有限公司；Thermo Nicolet iS5 FT‐IR光譜儀，東方中科測試儀器有限公司；FPMRC‐SEM‐200型電子顯微鏡，孚光精儀有限公司。

1.3 實驗方法

由于BTCA與纖維素的反應程度與反應時間和反應溫度不變時的BTCA浸漬濃度有關［13］，本研究制備了不同BTCA浸漬濃度（0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L）改性的纖維素絕緣紙?？紤]到BTCA與纖維素中羥基脫水成酐的起始溫度是150℃［16］，而長時間的高溫酸性環境會導致纖維素老化裂解，實驗控制反應溫度為160℃，反應時間為2 min。樣品制備過程如下：

①稱取一定質量的BTCA和SHP溶于去離子水中以配置不同濃度的酯化反應液，且保證cBTCA∶cSHP=1∶1（濃度相同），攪拌至BTCA和SHP充分溶解。將纖維素絕緣紙放入反應液中浸泡30 min，確保纖維素絕緣紙內反應液充分飽和。同時，將相同規格尺寸的纖維素絕緣紙放入去離子水中浸泡相同時間，作為對照組。

②將處理好的待改性纖維素絕緣紙和普通纖維素絕緣紙取出，擦拭表面多余反應液至沒有液體流下后，分別放入90℃的干燥箱內預烘2 min。

③將預烘好的纖維素絕緣紙取出，放入160℃溫度的干燥箱內反應2 min后取出。

④為防止改性纖維素絕緣紙表面殘留的BTCA和鈉離子對其電氣性能和熱穩性產生影響，將改性纖維素絕緣紙放入去離子水中浸泡并反復沖洗，直至清洗液呈中性后取出樣品。對照組樣品處理過程同上。最后對纖維素絕緣紙進行干燥脫氣處理備用。

按上述步驟，實驗共制得5種絕緣紙樣品，分別為未改性纖維素絕緣紙P0、0.05~0.3 mol/L BTCA改性纖維素絕緣紙（P1~P4）。

1.4 性能測試

分別按照IEC 60250（1969）、IEC 60243‐1:2013、IEC 60093:1980測定纖維素絕緣紙的介電常數及介質損耗、交流擊穿強度、體積電阻率；按照ISO1924/3:2005測定纖維素絕緣紙的抗張強度及斷裂伸長率。為避免受潮后極性水分子對樣品電氣性能的影響，在測試前需對樣品進行干燥及真空浸漬等預處理［17］。

2 結果與討論

2.1 介電性能

P0~P4的介電性能測試結果如圖2所示。從圖2可以看出，P1~P4的介電常數和介質損耗均低于P0。隨BTCA浸漬濃度的升高，改性纖維素絕緣紙的介電常數和介質損耗均逐漸降低，當BTCA浸漬濃度為0.2 mol/L時，二者均達到最低；當BTCA的浸漬濃度繼續升高到0.3 mol/L時，介電常數變化不大，而介質損耗則呈增大趨勢。原因可能與改性纖維素絕緣紙中極性羥基的濃度有關，BTCA與纖維素間的酯化反應使羥基濃度降低，從而使絕緣紙介電常數和介質損耗降低；但由于酯化反應主要發生在纖維素分子的非結晶區，而非結晶區中提供的羥基數量有限，當BTCA浸漬濃度過高時，未反應的羧基數量激增，使極性羥基濃度重新升高，介質損耗因此呈增大的趨勢。工頻（50 Hz）下各樣品的介電常數和介質損耗如表1所示。由表1可知，與P0相比，P1~P4的介電常數依次降低了9.5%、10.3%、12.6%、11.6%，介質損耗則依次降低了17.8%、18.2%、21.7%、14.9%。

圖2 BTCA浸漬濃度對纖維素絕緣紙（a）介電常數和（b）介質損耗的影響Fig.2 Effect of BTCA concentration on(a)dielectric constant and(b)dielectric loss of cellulose insulating paper

表1 工頻下BTCA改性前后纖維素絕緣紙的介電常數和介質損耗Table 1 Dielectric constant and dielectric loss of cellulose insulating paper samples before and after BTCA modification at power frequency

2.2 交流擊穿強度及體積電阻率

BTCA改性前后纖維素絕緣紙的體積電阻率和交流擊穿強度如圖3所示。由圖3可知，與P0相比，P1~P4的體積電阻率均有增大，且隨著BTCA浸漬濃度的提高，體積電阻率呈先增大后下降趨勢，P3的體積電阻率最大，相比P0增大了9.6%?？赡苁且驗殡S酯化反應程度加深，纖維素鏈間的氫鍵數量減少，纖維素絕緣紙內部化學陷阱增多［18］；同時，纖維素鏈間交聯增強，纖維素絕緣紙結合更致密，這些均在一定程度上限制了載流子的輸送，從而使體積電阻率增大［19］。而當BTCA浸漬濃度過高時，未反應的極性羥基濃度的升高使氫鍵數量增多，導致纖維素絕緣紙體積電阻率下降。交流擊穿強度的變化規律與體積電阻率相似，P1~P4的交流擊穿強度均略高于P0，P3的交流擊穿強度最大。

圖3 纖維素絕緣紙的交流擊穿強度和體積電阻率Fig.3 AC breakdown strength and volume resistivity of cellulose insulating paper samples

2.3 機械性能

機械性能是評估絕緣紙優劣的另一基本指標，BTCA改性前后纖維素絕緣紙的抗張強度和斷裂伸長率如圖4所示。由圖4可知，P1~P4的抗張強度分別為9.34、9.87、9.98、10.0 kN/m，與P0（9.12 kN/m）相比均有小幅度提高，斷裂伸長率則隨BTCA浸漬濃度的升高略微降低?？赡苁且驗殡S著纖維素與BTCA間酯化反應程度的加深，纖維素鏈間通過更多酯基交聯在一起，彼此間的結合力逐漸增強，抗張強度因此逐漸增大。而由于纖維素無定形區羥基數量有限，BTCA浸漬濃度由0.2 mol/L升至0.3 mol/L時，纖維素絕緣紙抗張強度基本保持不變。斷裂伸長率是通過氫鍵間的引力和分子鏈間摩擦力來提供的，在酯化交聯作用下，纖維素絕緣紙內氫鍵數量減少［20］，同時纖維素分子鏈運動被酯基限制，斷裂伸長率因此降低，且酯化交聯程度越深，其降低幅度越大。

圖4 不同BTCA浸漬濃度下纖維素絕緣紙的機械性能Fig.4 Mechanical properties of cellulose insulating paper samples under different BTCA concentrations

綜上，采用0.1和0.2 mol/L的BTCA對纖維素絕緣紙進行改性時，絕緣紙的介電常數和介質損耗降低幅度均較大，但當BTCA浸漬濃度為0.2 mol/L時，改性纖維素絕緣紙具有更優的機械性能、體積電阻率和交流擊穿強度。因此，本研究選用0.2 mol/L的BTCA對纖維素絕緣紙進行改性，并用于后續實驗。

2.4 BTCA改性對纖維素絕緣紙介電性能的作用機理

BTCA改性前后纖維素絕緣紙的FT‐IR譜圖如圖5所示。從圖5可以看出，與P0相比，P1~P4的羥基特征峰（3334 cm-1）強度明顯降低且波峰變窄，同時都出現酯基特征峰（1721 cm-1）和羧基特征峰（1572 cm-1），表明纖維素絕緣紙中的纖維素與BTCA發生了酯化反應，但有部分BTCA羧基并未參與反應。P3的酯基波峰強度最大，羧基處沒有明顯波峰，P1則與之相反，說明P3酯化交聯程度較大，而P1酯化交聯程度較低。結合前文2部分中各樣品的測試結果可知，BTCA對纖維素絕緣紙介電性能改性效果與酯化交聯程度有關。本研究借助分子動力學模擬構建了纖維素的無定形區模型［21］以進一步說明BTCA對纖維素介電性能的作用機理?？紤]到交聯程度的不可測控性，本研究建立純纖維素（無交聯）模型M1、BTCA完全交聯（羧基反應完全）纖維素模型M2和BTCA未完全交聯（部分羧基未反應）纖維素模型M3這3種模型來表征BTCA與纖維素間的交聯關系，結果如圖6所示。

圖5 BTCA改性前后纖維素絕緣紙的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of cellulose insulating paper samples before and after BTCA modification

圖6 （a）M1、（b）M2、（c）M3模型Fig.6 Models of(a)M1,(b)M2,and(c)M3

由克勞修斯‐莫索提方程可知，工頻下纖維素絕緣紙的介電常數僅與轉向極化率（αd）有關［22］。而電介質的αd與極化強度（P，D/nm3）成正比，P越大，則αd也越大［23］。由式（1）可知，P為單位體積內分子偶極矩（μ，D）的矢量和，即通過計算模型的偶極矩即可分析纖維素絕緣紙介電性能的變化。

式中，V表示體積，nm3。

分析動態軌跡文件，得到3種模型在x、y和z軸方向的分子偶極矩，選取模擬穩定后（t=800~900 ps）的結果，如圖7所示。為方便計算，本研究選取與x、y和z軸正方向相同的結果為“+”，相反方向結果為“-”。其中，每個點是200幀的統計平均結果，3個方向上的偶極矩即為此方向上所有點的偶極矩矢量和的絕對值。則每個模型的總偶極矩可以通過x、y、z軸方向上偶極矩網的矢量和來計算。據此得到了3個模型總的偶極矩和P，結果如表2所示。

圖7 （a）M1、（b）M2和（c）M3模型的分子偶極矩Fig.7 Molecular dipole moment of models of(a)M1,(b)M2,and(c)M3

由表2可知，BTCA與纖維素的交聯程度會影響無定形區的P（或αd），二者交聯程度越大，αd的降低幅度越大，即介電常數和介質損耗的降低幅度也越大。結合FT‐IR分析結果可知，BTCA改性會使纖維素羥基減少，即羥基的αd降低，而纖維素絕緣紙的αd是由纖維素鏈和羥基的轉向極化共同引起的，因此本研究對模型的均方位移（MSD）進行計算，以探究BTCA改性前后纖維素鏈的運動變化情況，結果如圖8所示。從圖8可以看出，M2和M3模型的MSD均低于M1模型，且隨時間變化始終較平緩，表明經BTCA改性后纖維素鏈的運動被束縛，在電場的作用下纖維素鏈更不容易發生偏轉，其αd因此會降低。

圖8 M1~M3模型MDS隨時間的變化關系Fig.8 Variation of MDS of three models(M1‐M3)with time

表2 3種模型的總偶極矩和極化強度Table 2 Total dipole moment and polarization of three models

結合2.1部分分析結果，BTCA改性后，一方面纖維素鏈間交聯程度增強，分子鏈的運動被抑制；另一方面大量羥基被消耗，盡管部分BTCA羧基未完全反應，但羧基的極性遠低于羥基，分子鏈運動的被束縛和羥基的減少對αd產生的抑制作用遠大于羧基的增強作用，纖維素絕緣紙介電常數和介質損耗因此降低。當BTCA浸漬濃度升高到0.2 mol/L時，無定形區中參與反應的羥基數量趨于飽和，酯化反應程度也趨于飽和，此時介電常數和介質損耗均降到最低。當BTCA浸漬濃度超過0.2 mol/L后，盡管纖維素分子鏈因酯化交聯作用運動被束縛，但無定形區不能提供足夠的羥基與BTCA中羧基匹配，導致未完全反應的BTCA羧基數量激增，αd因此而增大，并且BTCA浸漬濃度越高，αd增大效果越顯著，纖維素絕緣紙的介電常數和介質損耗的上升幅度越大。

3 結 論

研究了1,2,3,4‐丁烷四羧酸（BTCA）改性對纖維素絕緣紙介電性能改善效果，利用傅里葉變換紅外光譜分析及分子動力學模擬對改性前后纖維素的官能團變化和分子鏈運動進行表征和計算，并對制備的改性纖維素絕緣紙的介電性能、交流擊穿強度、機械性能等進行了分析。

3.1 BTCA酯化交聯作用使纖維素上的極性基團（—OH）減少，纖維素鏈運動減弱（均方位移減?。?，纖維素分子的轉向極化率降低，從而使纖維素絕緣紙的介電常數和介質損耗減小。

3.2 BTCA浸漬濃度為0.2 mol/L時，其對纖維素絕緣紙的改性效果最優，此時改性纖維素絕緣紙的介電常數和介質損耗最低，同時還能保持較高的機械性能和交流擊穿強度。

綜上，BTCA改性可以有效降低纖維素絕緣紙的介電常數和介質損耗；但如何在此基礎上進一步實現體積電阻率、交流擊穿強度和機械性能的大幅度提升等仍有難度，因此未來還有很多研究工作有待進一步開展。