環保型PLA/CNF應用于紙張阻隔性涂布的研究

敬 興黃海洋駱華英張 敏董云淵陳曉彬，陳新志

（1.衢州學院化學與材料工程學院，浙江衢州，324000；2.仙鶴股份有限公司，浙江衢州，324000；3.浙江大學衢州研究院，浙江衢州，324000）

紙張材料具有原料來源廣泛、價格低廉、生態環境友好等優點，已被廣泛應用于餐飲、食品和包裝等行業［1-3］。目前，市場上大量的果蔬包裝材料仍采用聚乙烯（PE）等一次性塑料制品，此類塑料保鮮材料在制作過程中加入了增塑劑等添加劑，添加劑不穩定析出后會對人體健康產生不利影響，同時塑料保鮮材料化學穩定性很強，很難被細菌等微生物降解，經長時間風吹日曬后轉變為塑料微粒，其會通過富集作用進入人體，影響人體健康［4-5］?？山到獗ｕr包裝紙（紙基材料）可作為塑料包裝制品的有力替代品，但紙基材料多孔性的纖維上含有大量親水性基團，很難對氣體和水分進行有效阻隔，限制了該材料的進一步應用［6］。此外，與傳統塑料保鮮材料相比，可降解保鮮包裝紙的機械性能仍需進一步提高。采用具有優異理化特性的涂料涂覆于表面，是提高可降解保鮮包裝紙性能并保持其可降解性的有效途徑。

聚乳酸（PLA）易于加工、成膜透氣性好、阻隔性能佳，還具有抑制細菌繁殖等性能，將其涂布于紙基材料上可以提高紙張的機械性能與阻隔性能［7-8］。但PLA脆性大、韌性及力學性能差等缺點限制其在諸多領域的應用，無法滿足現代工農業多樣化的需求［9］。采用粉體顆粒填充改性PLA時，基于粉體顆粒比表面積大、在應力作用下可產生裂紋吸收能量的特性，可實現對PLA的增韌。陳燦等［10］通過向PLA基體中添加海藻酸（鹽）和納米級碳酸鈣粉體，有效增強了復合材料的缺口抗沖擊強度。除無機納米顆粒外，孫晨露等［11］通過將有機彈性粒子（核殼狀聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇）加入到PLA基體中以進行共混增韌改性，發現制得的共混物斷裂伸長率提高了3倍。

纖維素納米纖絲（CNF）具有比表面積大、顆粒尺寸小的優點，類比上述粉體顆粒，其同樣可用于填補材料縫隙并增韌。CNF作為增強材料可有效提高PLA的力學性能、光透過性、氧氣透過性及水蒸氣透過性等。將可降解的植物纖維與PLA進行共混改性，不僅滿足了共混復合物可生物降解的需求，也可提高PLA的力學性能。Ambrosio等［12］分別采用熔融復合法工藝和原位聚合反應制得具有優異性能的PLA/細菌纖維素納米晶須（BCNW）復合材料；結果表明，原位聚合反應產物的分散性優于直接熔融復合的產物。BCNW經接枝共聚后，提高了PLA的力學性能，如彈性模量和拉伸強度，且復合材料對水和氣體的阻隔性能也得到了提高。已知未改性納米纖維素與PLA之間的界面相容性較差，而經乙?；男院?，改性納米纖維素與PLA間具有較好的界面相容性。Ab‐dulkhani等［13］將乙?；男约{米纖維素與PLA進行混合，制得乙?；{米纖維素/PLA復合膜；結果表明，復合膜的拉伸強度和彈性模量均隨乙?；{米纖維素添加量的增加而提高，當乙?；{米纖維素的添加量大于5%時，復合膜的彈性模量和力學性能急劇下降。

基于此，本研究通過對CNF進行乙?；男?，使其具有疏水性，再將其與PLA混合以制備PLA/乙?；w維素納米纖絲（m-CNF）阻隔涂料，將其涂覆于紙張表面以制備阻隔保鮮紙（以下簡稱阻隔紙）；經過系列表征測試探究其阻隔性能，以期可將其應用于果蔬的保鮮和貯存，為開發安全、環保、無污染的食品保鮮材料提供創新思路。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

PLA（上海麥克林生化科技有限公司）、CNF（質量分數1.35%，浙江金昌紙業有限公司）、乙酸酐（衢州市昊瑞化工科技有限公司）、無水乙醇（西隴科學股份有限公司）、無水乙酸（浙江漢諾化工有限公司）、濃硫酸（浙江漢諾化工有限公司）、氯仿（衢州巨化試劑有限公司）、HCl和NaOH（阿拉丁試劑有限公司）。

1.1.2 實驗儀器

XT-300涂布機，實驗室自制；HHY-26600接觸角測試儀，北京美華儀科技有限公司；YG461E數字式透氣度儀，浙江寧波紡織儀器廠；BSM-1600B耐破度測試儀和TTM-300電腦抗張試驗機，杭州輕通博科自動化技術有限公司；Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），賽默飛世爾科技公司；TSY-T3透濕性測試儀和OX2/231氧氣透過率測試儀，均購自濟南蘭光機電技術有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 CNF乙?；男?/p>

稱取1.35% CNF分散液148.15 g（其中絕干CNF的質量為2 g），于12000 r/min下離心5 min，以使分散液中的水與CNF分離，再用無水乙酸對其進行離心置換，重復3次后除去水分。隨后加入無水乙酸60 mL，使CNF具有良好流動性，在50℃水浴加熱攪拌的條件下，滴加0.2 mL濃硫酸后再滴加14 mL乙酸酐，持續乙?；磻? h。待溶液冷卻后加入300 mL無水乙醇，攪拌均勻后進行離心，去除上層清液并繼續用無水乙醇和氯仿各離心洗滌3次，得到m-CNF。

1.2.2 PLA/m-CNF阻隔紙的制備

按照一定配比稱取PLA顆粒和絕干m-CNF共3.0 g（m-CNF的質量分數依次為1%~6%），加入60 mL氯仿，室溫下磁力攪拌6 h，制得一系列配比不同的PLA/m-CNF阻隔涂料。以定量為70 g/m2的A4原紙為基紙，將涂料均勻涂覆于紙張表面，制得PLA/m-CNF阻隔紙，室溫下自然揮發30 min，再放入40℃烘箱內干燥1 h，徹底去除溶劑后將阻隔紙放置于恒溫恒濕實驗室24 h以上以平衡水分。以相同實驗方法分別制得PLA/CNF阻隔紙和PLA阻隔紙。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 FT-IR分析

利用FT-IR對m-CNF和CNF樣品進行結構分析，測試樣品均為液體樣品，采用KBr壓片液膜法制樣。

1.3.2 m-CNF取代度的測定

按照酸堿滴定法測定m-CNF的取代度（D）。取0.1 g m-CNF置于100 mL錐形瓶中，加入20 mL無水乙醇，50℃條件下冷凝回流30 min后加入20 mL NaOH溶液（0.5 mol/L），繼續冷凝回流15 min后結束反應。塞緊瓶塞于室溫下放置48 h后，向其中滴加酚酞，采用0.5 mol/L的HCl溶液進行滴定，記錄所用HCl溶液體積，空白對照為NaOH溶液。取代度計算公式如下：

式中，N為阿伏伽德羅常數；V1為在NaOH空白對照組所用HCl溶液的體積，mL；V2為滴定m-CNF試樣所用HCl溶液的體積，mL；m為m-CNF質量，g；CHCl為HCl溶液濃度。

1.3.3 涂布量測定

對原紙、PLA/m-CNF阻隔紙、PLA/CNF阻隔紙和PLA阻隔紙進行質量測定并通過面積和質量計算樣品的涂布量。

1.3.4 透氣度、抗張指數和耐破指數測試

在溫度（23±1）℃、相對濕度（50±2）%下（以下測試中溫度與相對濕度均同此），分別根據GB/T 22819—2008、GB/T 12914—2008和GB/T 454—2002測定紙樣的透氣度、抗張指數和耐破指數；選取3個平行紙樣，每個紙樣平行測定3次，最終結果取平均值。

1.3.5 接觸角測試

測定原紙和不同阻隔紙（不同涂料、不同配比）的水接觸角（WCA，材料WCA小于90°為親水性，大于90°則為疏水性），每種紙樣測試3次，結果取平均值。

1.3.6 保鮮性能測試

將原紙和阻隔紙膠粘做成紙袋，每個紙袋中放入10顆葡萄，在溫度（23±1）℃、相對濕度（50±2）%環境下放置15天，觀測葡萄外觀變化用以定性評價紙樣的保鮮性能。

1.3.7 水蒸氣透過量測試

采用透濕性測試儀、按照GB/T 1037—1988測定紙樣的水蒸氣透過量。將樣品裁剪成直徑為74 mm的圓片，紙樣測試面積33 cm2，每組檢測3個樣品，結果取平均值。

1.3.8 氧氣透過量測試

采用氧氣透過率測試儀、按照GB/T 1038—2000測定紙樣的氧氣透過量。將樣品裁剪成108 mm×108 mm的正方形，測試面積33 cm2，每組檢測3個樣品，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 CNF改性與分析

圖1為CNF和m-CNF的FT-IR譜圖。由圖1可以看出，CNF和m-CNF在3338.19、2921.55、1651.73、1317.17和1031.27 cm-1處具有相同的特征峰。其中，3338.19和1651.73 cm-1處的峰分別歸屬于—OH的伸縮振動和彎曲振動特征峰，2921.55 cm-1處出現—CH2的伸縮振動特征峰，1031.27 cm-1處對應的是C—O伸縮振動特征峰［14-16］。CNF經乙?；男院?，在3338.19 cm-1處的—OH伸縮振動特征峰強度減弱，這可歸因于乙?；罄w維素所含親水基團被取代。同樣，m-CNF在1741.70 cm-1處出現了CNF中不存在的C==O的伸縮振動特征峰［17］，這說明CNF表面的部分羥基被乙酸酐基團取代，成功進行了CNF的表面乙?；男?。

圖1 CNF和m-CNF的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of CNF and m-CNF

CNF的理論最大取代度為3，這是因為纖維素的每個葡萄糖單元C2、C3、C6這3個位置上的羥基比較活潑，羥基上的氫原子較易被—COCH3取代。本研究采用酸堿滴定法測定m-CNF的取代度，依據式（1）和式（2）計算得到m-CNF的取代度為1.53。

2.2 涂料配比對紙張性能的影響

2.2.1 涂布量

不同紙樣的涂布量測定結果如表1所示。從表1可以看出，不同紙樣的涂布量差別較小，因此可進行下一步的性能與表征測試。

表1 不同紙樣的涂布量Table 1 Coating weight of different paper samples

2.2.2 強度性能

2.2.2.1 抗張指數

圖2（a）為不同阻隔紙的抗張指數。由圖2可知，原紙的抗張指數為24.0 N·m/g，經涂布后，各阻隔紙的抗張指數均得到不同程度的提高，這是由于PLA的成膜特性提高了原紙的強度性能。與原紙相比，經PLA涂布后，阻隔紙抗張指數達27.4 N·m/g，提高了14.2%。隨著PLA/m-CNF涂料中m-CNF添加量的增加，PLA/m-CNF阻隔紙的抗張指數呈先提高后下降的趨勢。當m-CNF添加量為3%時，PLA/m-CNF3%阻隔紙的抗張指數最大，為31.4 N·m/g，相比原紙提高了30.6%。當m-CNF添加量為4%及以上時，由于m-CNF發生團聚，削弱了紙張表面PLA膜的強度性能提高作用［18］，因而阻隔紙的抗張強度開始下降。

當涂料中m-CNF和CNF的添加量均為3%時，從圖2（b）可知，PLA/m-CNF3%阻隔紙的抗張指數高于PLA/CNF3%阻隔紙，這是因為經乙?；男院?，m-CNF在氯仿溶液中的分散性得到增強，纖維分散更均勻，形成相較于CNF更密集的纖維網絡，改善了CNF與PLA的相容性，更有利于提高PLA的力學性能。

圖2 阻隔紙的抗張指數Fig.2 Tensile index of barrier paper

2.2.2.2 耐破指數

圖3（a）為不同阻隔紙的耐破指數。由圖3（a）可知，原紙耐破指數僅為1.87 kPa·m2/g，經涂布后，各阻隔紙樣的耐破指數均得到大幅提高，其中PLA阻隔紙的耐破指數為2.35 kPa·m2/g，相較原紙提高了25.7%。PLA/m-CNF阻隔紙的耐破指數隨涂料中m-CNF添加量的變化趨勢與其抗張指數的變化趨勢一致（先提高后下降）。這是由于m-CNF達到一定量時容易發生團聚，導致材料拉伸強度降低，從而影響紙張的耐破指數［19］。當m-CNF添加量為3%時，PLA/m-CNF3%阻隔紙的耐破指數最大，為2.62 kPa·m2/g，較PLA阻隔紙和原紙分別提高了11.5%和40.1%。由圖3（b）可知，PLA/m-CNF3%阻隔紙的耐破度較PLA/CNF3%阻隔紙更優異。

圖3 阻隔紙的耐破指數Fig.3 Burst index of barrier paper

2.2.3 阻隔性能

2.2.3.1 氣體阻隔性

為表征阻隔紙隔絕空氣的效果，對系列紙樣進行了透氣度［20］測試，結果如圖4所示。由圖4（a）可知，原紙透氣度最高，這是因為原紙纖維結構較為疏松，空氣易于通過紙張；經PLA涂布后，阻隔紙透氣度下降13.9%，這是因為PLA填充了原紙中的部分孔隙并在紙張表面形成一層具有阻隔性能的PLA膜。PLA/m-CNF阻隔紙的透氣度隨涂料中m-CNF添加量的增加呈先下降后提高的趨勢；當m-CNF添加量為3%時，PLA/m-CNF阻隔紙的透氣度最低，為1.57μm/（Pa·s），較PLA阻隔紙和原紙分別下降了26.4%和36.6%。當m-CNF添加量大于3%時，m-CNF發生團聚現象，形成氣體的滲透路徑，因而紙張阻隔性能下降。對比PLA/m-CNF3%阻隔紙和PLA/CNF3%阻隔紙的透氣度（見圖4（b））可知，PLA/m-CNF3%阻隔紙的阻隔性能更優異。這是因為m-CNF更密集的纖維網絡延長了氣體滲透進入紙張的路徑，因而提高了紙張的阻隔性能。

2.2.3.2 疏水性能

不同紙樣的WCA測試結果如圖4所示。由圖4可知，原紙的WCA為92.6°，PLA阻隔紙的WCA為108.4°。PLA/m-CNF阻隔紙的WCA隨涂料中m-CNF添加量的增加呈先增大后減小的趨勢；當m-CNF添加量為3%時，PLA/m-CNF3%阻隔紙WCA為115.5°，疏水性能最強，相較PLA阻隔紙和原紙，其WCA分別提高了6.5%和24.8%。這是由于CNF本身攜帶親水基團而具有一定的親水性，m-CNF僅有部分—OH被取代，添加量過高，m-CNF出現團聚，暴露出親水基團，因而阻隔紙疏水性能降低。對比PLA/m-CNF3%阻隔紙和PLA/CNF3%阻隔紙的WCA可知，PLA/m-CNF3%阻隔紙的疏水性能優于PLA/CNF阻隔紙，這是因為CNF經過乙?；男院笞優槭杷?，與PLA的界面相容性得到改善，形成更密集的纖維網絡結構，延長了液體的滲透路徑，因而PLA/m-CNF3%阻隔紙表現出更好的疏水性能。

圖4 阻隔紙的透氣度Fig.4 Air permeability of barrier paper

2.3 保鮮效果對比分析

原紙、PLA/CNF3%阻隔紙和PLA/m-CNF3%阻隔紙的保鮮效果對比實驗結果如圖6所示。由圖6（a）可知，相較于原紙和PLA/CNF3%阻隔紙，PLA/m-CNF3%阻隔紙的保鮮效果顯著提高。采用原紙紙袋包裝的葡萄放置15天后出現菌斑和干癟現象（見圖中圓圈區域），而PLA/CNF3%阻隔紙袋中的葡萄只有部分出現干癟和顏色加深的現象，PLA/m-CNF3%阻隔紙袋中的葡萄只有部分出現顏色加深現象，說明m-CNF復合PLA的包裝紙具有較好的果蔬保鮮效果。此外，從定量分析（見圖6（b）和圖6（c））可知，原紙水蒸氣透過量為1815 g/（m2·d），氧氣透過量測試超出儀器量程無具體數據；PLA/CNF3%阻隔紙水蒸氣透過量為443 g/（m2·d），氧氣透過量為45 cm3/（m2·d·（0.1 MPa）），表明其對氧氣和水蒸氣的阻隔性能顯著提高；乙?；男院蟮膍-CNF與PLA的界面相容性好，更容易形成密集的纖維網絡結構，使其氧氣和水蒸氣阻隔性能進一步提高，PLA/m-CNF3%阻隔紙水蒸氣透過量為385 g/（m2·d），氧氣透過量為35 cm3/（m2·d·（0.1 MPa）），較PLA/CNF3%阻隔紙分別下降了13.1%和22.2%。這表明，本研究所制備的PLA/m-CNF阻隔紙具有優越的阻隔性能，有望用于果蔬保鮮領域。

圖5 阻隔紙的WCA測試結果Fig.5 WCA test result of barrier paper

圖6 3種阻隔紙的保鮮效果對比分析（15天后）Fig.6 Comparison of preservation performance of three kinds of burrier papers(after 15 days)

3 結 論

本研究通過對纖維素納米纖絲（CNF）進行乙?；男灾频靡阴；w維素納米纖絲（m-CNF），將其加入聚乳酸（PLA）基體中制備PLA/m-CNF阻隔涂料，再將其涂布于A4紙表面，制備得到一種具有優良阻隔性能的阻隔保鮮紙。

（1）傅里葉變換紅外光譜分析顯示，乙?；男院?，乙?；晒θ〈薈NF表面的羥基，提高了m-CNF在氯仿中的分散性。

（2）PLA/m-CNF3%阻隔紙的抗張指數為31.4N·m/g、耐破指數為2.62 kPa·m2/g，與PLA阻隔紙和原紙的強度性能相比，均有一定程度的提高；透氣度為1.57μm/（Pa·s），較PLA阻隔紙和原紙透氣度分別下降了26.4%和36.6%；水接觸角為115.5°，表現出良好疏水性能。因此可知，PLA/m-CNF3%阻隔紙在提高紙張疏水及阻隔性能的同時還保有較好的強度性能。

（3）當阻隔涂料中m-CNF和CNF的添加量都為3%時，PLA/m-CNF3%阻隔紙的各項性能均優于PLA/CNF3%阻隔紙，這是因為經乙?；男院?，m-CNF與PLA的相容性得到改善，形成了密集的纖維網絡結構。

（4）與原紙、PLA/CNF3%阻隔紙相比，PLA/m-CNF3%阻隔紙具有更優異的保鮮效果，其主要原因是PLA/m-CNF3%阻隔紙對氧氣和水蒸氣的阻隔性能更佳，水蒸氣透過量為385 g/（m2·d），氧氣透過量為35 cm3/（m2·d·（0.1 MPa））。

綜上，PLA/m-CNF阻隔紙的優異疏水及阻隔性能和強度性能使其用于降解包裝材料領域，為開發安全、環保、無污染的食品保鮮包裝材料提供創新思路。