納米TiO2膠體光催化-磁絮凝回收深度處理造紙廢水

林英行 陳小泉

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

造紙廢水中有機污染物種類超過300種，多為難降解、高毒性污染物［1］。為使造紙廢水達標排放，通常需采用多段處理及多種方法相結合處理，包括物理法、化學法和生物法等［2］。目前，生物法由于良好的經濟性及處理效果，成為制漿廢水二級處理階段的主要選擇。相較于傳統活性污泥法，序批式活性污泥法（SBR）作為生物法的一種，具有獨特的優勢，在造紙廢水處理應用中的發展前景廣闊［3］。

生化法可降解造紙廢水中大部分的COD、BOD和固體懸浮物，但需結合高級氧化法等工藝才能使造紙廢水達標排放［4］。光催化氧化法作為高級氧化法的一種，可無選擇性處理難降解有機污染物，將其礦化成無毒或低毒性的小分子物質［5］。納米TiO2（Nano-TiO2）因低成本、無毒和性能穩定等特點，是目前最常用的光催化劑［6］，但與其他納米光催化劑一樣，其存在回收難的問題。傳統過濾方法分離和回收Nano-TiO2既費時又不經濟。有研究傾向于將Nano-TiO2固定在如陶瓷、玻璃和磁性物質等基材上，但這種固定方式的合成步驟繁瑣，成本高昂，而催化劑比表面積的減少也會抑制其光催化性能，同時產生了傳質和光照限制等新問題［7］。通過加入磁性絮凝劑以及調節溶液的pH值，不僅能夠實現Nano-TiO2重復利用，也能保持Nano-TiO2高效的光催化活性，具有重要的實際應用意義［8］。

因此，本研究采用溶膠凝膠法制備了磁性絮凝劑Fe3O4/SiO2（FS），通過調節溶液的pH值來改變FS和Nano-TiO2的表面電荷，從而實現Nano-TiO2的回收及釋放；并探討了pH值、FS/Nano-TiO2質量比和Nano-TiO2濃度對絮凝回收性能的影響，以及造紙廢水的不同預處理方式對Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循環光降解廢水性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用廢水取自廣州市某造紙廠經SBR處理后的造紙廢水。廢水CODCr為266.82 mg/L，pH值約為7，固體懸浮物（SS）為163 mg/L，色度為1925倍，濁度為98.6 NTU。

1.2實驗試劑

硫酸（H2SO4，98.3%）、硝酸（HNO3，68%）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、無水乙醇（C2H6O，99.7%）、氨水（NH3·H2O，25%），廣州化學試劑廠；氫氧化鈉（NaOH），福晨（天津）化學試劑有限公司；硫酸銀（Ag2SO4），上海精細化工材料研究所；硫酸汞（Hg2SO4），貴州省銅仁銀湖化工有限公司化學試劑廠；磁鐵（Fe3O4，粒徑200 nm），上海麥克林生化科技有限公司。以上試劑均為分析純。P25 TiO2粉末（P25，粒徑20 nm，比表面積55.2 m2/g），贏創特種化學上海有限公司；Nano-TiO2（粒徑約8 nm，比表面積284.52 m2/g，固含量20%），鈦唐科技有限公司；實驗用水為實驗室自制去離子水。

1.3 實驗儀器

掃描電子顯微鏡（SEM，Merlin，德國Zeiss）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX70，德國Bruker）；納米粒度電位儀（Zetasizer Nano ZS，英國Malvern）；紫外-可見分光光度計（UV-Vis，UV-1900，日本SHIMADZU）；消解儀（DRB200，美國HACH）；濁度儀（2100N，美國HACH）；光催化氧化降解實驗裝置（自制）。

1.4 實驗方法

1.4.1 FS的合成

將1.00 g Fe3O4分散到含400 mL無水乙醇、100 mL去離子水和12 mL氨水的溶液中。超聲分散后轉移到三口燒瓶中，逐滴加入2 mL正硅酸乙酯，以500 r/min速度攪拌2 h。反應完成后，通過磁鐵回收包覆的磁性粒子，并用去離子水和無水乙醇洗滌，然后在真空烘箱中于50℃下干燥5 h［9］。

1.4.2 Nano-TiO2的絮凝沉降實驗

將FS與Nano-TiO2按不同質量比加入到200 mL去離子水中，調節溶液的pH值為6，然后轉移到250 mL的量筒中，攪拌均勻后靜置，開始計時，每隔1 min記錄分層界面的下降距離。

1.4.3 溶液殘留Nano-TiO2濃度的檢測

測試溶液絮凝沉降后的上清液在250、350和400 nm處的吸光度，與已知濃度的Nano-TiO2懸浮液配置的標準曲線進行比較（見圖1），可得出溶液中殘留的Nano-TiO2濃度。

圖1 (a)不同濃度Nano-TiO2懸浮液的UV-Vis譜圖；(b)根據圖1(a)中的UV-Vis譜繪制的標準曲線Fig.1(a)UV-Vis spectra of aqueous suspension of Nano-TiO2 with different concentrations;(b)standard curves drawn according to the spectra in Fig.1(a)

1.4.4 水質指標的測試

分別按照GB 6920—1986《水質pH值的測定玻璃電極法》、GB 11901—1989《水質懸浮物的測定重量法》、GB 11914—1989《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》、GB 11903—1989《水質色度的測定鉑鈷比色法》、HJ 1075—2019《水質濁度的測定濁度計法》測定造紙廢水pH值、SS、CODCr、色度及濁度。

1.4.5 光催化氧化循環降解造紙廢水實驗

光催化氧化實驗：分別量取200 mL經3種不同預處理的造紙廢水，包括無處理造紙廢水（SBR-P）、5000 r/min離心處理造紙廢水（SBR-C）和0.6 g/L Nano-TiO2絮凝處理造紙廢水（SBR-T），與0.6 mL Nano-TiO2一同加入到自制光催化氧化降解實驗裝置（功率為24 W的紫外光，波長為254 nm），在黑暗中攪拌30 min后，進行紫外光照射，每隔一段時間取樣2 mL，靜置沉降后，測定其CODCr。

循環降解實驗：Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循環光降解造紙廢水的流程如圖2所示。待每次光催化氧化降解實驗結束后，添加0.24 g FS，調節廢水pH值為6，并充分攪拌，絮凝回收Nano-TiO2。然后通過磁鐵將兩者形成的絮凝體（FS/Nano-TiO2絮凝體）從水中分離，倒出降解完的溶液，重新加入造紙廢水，調節pH值為3以解絮凝釋放Nano-TiO2，攪拌分散，再通過磁鐵吸引FS到容器底部，使其與Nano-TiO2重新分離，在下一次光催化氧化降解實驗結束后，移除磁鐵，調節pH值=6并攪拌，FS可以再次吸附絮凝的Nano-TiO2。

圖2 光催化-磁絮凝回收循環光降解造紙廢水流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the combined cycle of photocatalysis and magnetic flocculation recovery of Nano-TiO2 for photodegradation of papermaking wastewater

2 結果與討論

2.1 絮凝劑和光催化劑表征分析

2.1.1 Zeta電位分析

等電點（IEP）是表示一個分子表面不帶電荷時的pH值，通過測量Zeta電位來獲得。有研究測得Fe3O4的IEP為pH值=7.2［10］，SiO2的IEP為pH值=2.7［11］。pH值對材料Zeta電位的影響如圖3（a）所示。由圖3（a）可知，FS的IEP為pH值=3.26，說明Fe3O4表面包覆了SiO2涂層。通過低溫液相法得到的Nano-TiO2的IEP為pH值=6.75，與文獻［12］所報道相似。

不同pH值下Nano-TiO2磁性絮凝回收的實物圖如圖3（b）所示（Nano-TiO2濃度為0.6 g/L，FS用量為0.24 g）。當溶液pH值=5、6和7時，FS/Nano-TiO2絮凝體沉淀在燒杯底部，pH值=5和6時，FS和Nano-TiO2的表面電荷相反，因此彼此由于靜電作用，相互吸附并絮凝沉淀［13］，而pH值=7時，FS和Nano-TiO2表面雖然帶有相同電荷，但Nano-TiO2已經接近IEP，表面正電荷非常小，當有足夠的絮凝劑吸附在Nano-TiO2表面，可實現電荷中和，且兩者之間的靜電排斥可忽略［14］。當pH值小于4和大于8時，FS和Nano-TiO2表面帶有相同電荷，Nano-TiO2因電荷相斥而重新分散到溶液中。因此，通過調節pH值可以實現Nano-TiO2的絮凝回收與釋放。

圖3 (a)pH值對材料Zeta電位的影響；(b)不同pH值下Nano-TiO2磁性絮凝實物圖Fig.3(a)Effect of pH value on Zeta potential of materials;(b)physical diagram of magnetic flocculation of Nano-TiO2 at different pH values(pH value from left to right:3,4,5,6,7,8,and 9)

2.1.2 FT-IR分析

P25、Nano-TiO2、Fe3O4和FS的FT-IR譜圖如圖4所示。P25是通過高溫氣相法制得，制備溫度700℃~1000℃［15］；而Nano-TiO2則是通過低溫液相法制得，制備溫度100℃。由圖4可知，P25的表面羥基吸收峰相對于Nano-TiO2更加尖銳，強度較小，表明Nano-TiO2比P25含有更多的表面羥基，而表面羥基在一定程度上有利于光催化反應［11］。Ti—O—Ti鍵出現在400~700 cm-1的范圍內，其峰值的銳度隨制備溫度的升高而增大。此外，Nano-TiO2表面出現了硫酸根離子的特征峰（1215、1137、1049 cm-1），這可歸因于其特殊的制備工藝［16］。

圖4 FT-IR譜圖分析Fig.4 Analysis of FT-IR spectra

Fe3O4的Fe—O特征峰出現在580 cm-1處，且只有少量的羥基和吸附水的特征峰，說明Fe3O4表面未經任何改性。FS的Fe—O特征峰在包覆SiO2后銳度變小，795 cm-1處的吸收峰歸因于Si—O—Si對稱振動，1080~1100 cm-1處的吸收峰歸因于Si—O—Si不對稱伸縮振動，說明SiO2成功包覆在Fe3O4表面。

2.1.3 SEM分析

Nano-TiO2的SEM圖如圖5（a）所示，其原始粒徑即一次粒徑約為8 nm。由于過大的比表面能會導致體系不穩定，細小的晶粒會通過弱的相互作用結合形成二次粒徑［17］，為30~150 nm，總體分散性較好。Fe3O4的SEM圖如圖5（b）所示，其由球形和方形等結構的粒子組成，粒徑200~300 nm，顆粒表面不平整，部分團聚，可能是表面沒經過任何改性，導致Fe3O4分散性較差。FS的SEM圖如圖5（c）所示，相對于Fe3O4，FS表面變得光滑，粒徑增大，表面出現一層致密的涂層，說明SiO2成功包覆在Fe3O4表面上。FS/Nano-TiO2絮凝體的SEM圖如圖5（d）所示，FS原本光滑的表面結合了大量的Nano-TiO2，形成了尺寸更大的絮凝體，這有助于其在溶液中快速沉淀或更加容易被磁性吸引。

圖5 (a)Nano-TiO2、(b)Fe3O4、(c)FS、(d)FS/Nano-TiO2絮凝體SEM圖Fig.5 SEM images of(a)Nano-TiO2,(b)Fe3O4,(c)FS,and(d)FS/Nano-TiO2 flocs

2.2 Nano-TiO2絮凝性能分析

2.2.1 FS/Nano-TiO2質量比對磁性絮凝體沉降速率的影響及Nano-TiO2殘留分析

FS/Nano-TiO2質量比對FS/Nano-TiO2絮凝體沉降速率的影響如圖6（a）所示。Nano-TiO2在接近IEP時，其穩定性會被破壞，開始絮凝團聚，但其絮凝過程緩慢，且在形成界面后，上層清液仍有細小白色絮體殘留，需經過很長的時間才能完全沉淀，與加入FS相比，其絮凝體十分松散。調節pH值并加入FS后，由于靜電吸附作用，體系中可快速形成FS/Nano-TiO2絮凝體并沉降，且其前5 min平均沉降速率隨FS/Nano-TiO2質量比增大而提高，在FS/Nano-TiO2質量比為1.5∶1時的沉降速率增幅最大，沉降速率為25.09 mm/min。

FS/Nano-TiO2質量比對Nano-TiO2回收性能的影響如圖6（b）所示。由圖6（b）可知，不同FS/Nano-TiO2質量比下，Nano-TiO2回收率都能達到99%以上。根據靜電誘導絮凝機理可知，表面帶正電的Nano-TiO2被吸附到表面帶負電的FS上后會發生電荷中和，在電荷中和時，可忽略FS表面上Nano-TiO2顆粒之間的靜電排斥，因此可以不斷吸附Nano-TiO2并凝聚成更大的絮凝體［18］。但較低FS/Nano-TiO2質量比不利于磁性回收，過多的Nano-TiO2結合會降低FS/Nano-TiO2絮凝體的磁性強度，分離時，在磁力作用下，FS/Nano-TiO2絮凝體會相互摩擦，結合力較弱的Nano-TiO2會被重新釋放。由圖6（c）可知，FS/Nano-TiO2質量比為1.5∶1時，經底部磁鐵吸引，FS/Nano-TiO2絮凝體被固定在燒杯底部，沒有白色絮體析出（左圖）；而FS/Nano-TiO2質量比為0.5∶1時，FS/Nano-TiO2絮凝體在附加磁性后，有大量白色的絮體從FS表面脫離（右圖），表明在固液分離后會損失部分Nano-TiO2。因此，根據沉降性能及成本考慮，FS/Nano-TiO2質量比為1.5∶1最佳。

圖6 FS/Nano-TiO2質量比不同的FS/Nano-TiO2絮凝體絮凝沉降性能分析Fig.6 Analysis of flocculation and sedimentation performance of FS/Nano-TiO2 flocs with different mass ratio of FS and Nano-TiO2

2.2.2 Nano-TiO2濃度對FS/Nano-TiO2絮凝體絮凝沉降性能的影響

Nano-TiO2濃度對FS/Nano-TiO2絮凝體絮凝沉降性能的影響如圖7（a）所示。由圖7（a）可知，當Nano-TiO2濃度為0.2 g/L時，絮凝沉降效果很差，沒有清晰的界面出現，經過20 min沉降，僅有少部分FS/Nano-TiO2絮凝體沉淀，大部分仍懸浮在溶液中（如圖7（b）所示）。其原因是Nano-TiO2濃度較低時形成的絮凝體太小，重力作用不足以讓其快速沉降，需相當長時間才能完全沉降。當Nano-TiO2濃度為0.6 g/L時，FS/Nano-TiO2絮凝體沉降速率相對于Nano-TiO2濃度0.4 g/L時提高顯著，繼續提高Nano-TiO2濃度，絮凝體沉降速率增幅不明顯。此外，Nano-TiO2濃度越大，20 min時沉降的絮凝體的體積也更大。

圖7 Nano-TiO2濃度對FS/Nano-TiO2絮凝體絮凝沉降性能的影響Fig.7 Effect of Nano-TiO2 concentration on flocculation and sedimentation of FS/Nano-TiO2 flocs

綜上，Nano-TiO2濃度通常取決于降解某種物質時的最佳濃度，濃度越大越有利于磁性絮凝沉降，當其濃度過低時，可以在充分攪拌后，直接在底部用磁鐵吸引，使漂浮的絮凝體更快被收集，從而實現固液分離。

2.2.3 Nano-TiO2的磁性絮凝回收及反絮凝釋放性能研究

對濃度為0.1 g/L的Nano-TiO2懸浮液進行磁性絮凝回收及解絮凝釋放的循環測試，以溶液中殘留的Nano-TiO2濃度（C）與其初始濃度（C0）的比值作為測試指標，循環次數為5次，結果如圖8（a）所示。從圖8（a）可知，在5次循環結束時，重新釋放的Nano-TiO2濃度只有初始的85.7%，一部分原因是Nano-TiO2還被吸附在FS表面沒有釋放，而主要原因則是每次絮凝和解絮凝操作，溶液都需要進行酸堿度調節，會稀釋溶液，導致在每次循環后的Nano-TiO2濃度變小。但每次絮凝回收后，上清液殘留的Nano-TiO2濃度都接近于0，這與圖6（b）的結果一致。

圖8（b）是一個循環過程的實物圖?；厥涨?，Nano-TiO2在溶液中有著良好的穩定性及分散性；回收時，加入FS并調節pH值為6，絮凝沉淀后，通過磁鐵可以實現固液分離；釋放時，調節pH值為3，充分攪拌，通過磁鐵可將FS和Nano-TiO2分離，Nano-TiO2重新分散在水溶液中，并恢復其原來的分散性。因此，在溶劑為去離子水及沒有其他雜質干擾時，對Nano-TiO2進行5次絮凝及解絮凝循環操作，其絮凝性能基本保持不變。

圖8 Nano-TiO2磁絮凝回收及釋放性能研究Fig.8 Study on magnetic flocculation recovery and release properties of Nano-TiO2

2.3 Nano-TiO2磁性絮凝循環處理造紙廢水性能分析

2.3.1 造紙廢水預處理對Nano-TiO2光催化氧化降解性能的影響

Nano-TiO2光催化氧化降解不同預處理造紙廢水的效果如圖9所示。由圖9可知，3種預處理造紙廢水的光催化氧化降解都基本遵循Langmuir-Hinshelwood模型，反應速率隨著污染物濃度的降低而降低［19］，其中前30 min的造紙廢水CODCr降解幅度較大，反應30 min時取出的Nano-TiO2呈淡黃色黏稠狀，而反應180 min后取出的Nano-TiO2則恢復其純白色的膠體狀態，因此除了正常的光催化氧化降解之外，CODCr的降低一部分是Nano-TiO2與造紙廢水中的部分污染物相互凝聚沉淀所導致。

造紙廢水經過不同處理后的水質指標見表1。由表1可知，SBR-P呈中性，其CODCr、SS、濁度和色度分別為266.8 mg/L、163 mg/L、98.6 NTU和1925倍。結合圖9可知，SBR-P在光催化氧化降解180 min后的CODCr仍然很高，而經過預處理去除大部分SS后的SBR-C和SBR-T，其在光催化氧化降解后出水的CODCr較低。通常廢水中SS都含有大量難降解物質，且易與Nano-TiO2結合，不僅影響Nano-TiO2的分散性，還會導致其出現中毒失活的現象［20］，從而影響系統的光催化氧化降解效果、Nano-TiO2回收以及重復利用等性能。

表1 造紙廢水經過不同處理后的水質指標Table 1 Water quality index parameters of papermaking wastewater after different treatment

圖9 不同預處理對Nano-TiO2光催化氧化降解造紙廢水性能的影響Fig.9 Effect of different pretreatment of papermaking wastewater on photocatalytic oxidation degradation of Nano-TiO2

在光催化氧化降解180 min后，相較于SBR-P，SBR-T光催化氧化降解出水的CODCr、色度、SS和濁度分別降低了89.2%、99.3%、98.2%和99.3%，基本達到了深度處理造紙廢水的目的。

2.3.2 光催化-磁絮凝回收循環光降解SBR-C和SBR-T的性能分析

Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循環光降解SBR-C的效果如圖10（a）所示。離心處理可去除廢水中大部分的SS，但經過一段時間靜置后，溶解在廢水中的部分污染物又會重新凝聚形成SS。有研究證實，水中天然懸浮固體的存在對于磁絮凝是一種競爭性干擾，對其實際應用存在很大限制［21］。因此，對SBR-C進行絮凝及解絮凝操作時，由于SS干擾，會不可避免損失部分Nano-TiO2。經過5次循環降解后，其CODCr降解率從78.3%降至58.6%，系統光催化氧化降解性能下降了25.2%。

Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循環光降解SBR-T的效果如圖10（b）所示。絮凝處理可大幅降低造紙廢水中SS等水質指標，更有利于廢水的深度處理，且造紙廢水中會與Nano-TiO2結合的表面帶負電的SS已被預先除去，在后續過程中可以很大程度上避免SS的干擾，從而減少Nano-TiO2流失。經過5次循環降解后，其CODCr降解率從73.6%降至65.2%，系統光催化氧化降解性能僅下降了11.4%。

圖10 Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循環光降解造紙廢水性能Fig.10 Papermaking wastewater performance after photocatalysis and magnetic flocculation recovery of Nano-TiO2 combined with cyclic photodegradation

3 結論

本研究采用溶膠凝膠法制備了磁性絮凝劑Fe3O4/SiO2（FS），通過調節溶液pH值來改變FS和TiO2的表面電荷，從而實現納米TiO2（Nano-TiO2）的回收及釋放；并探討了pH值、FS/Nano-TiO2質量比和Nano-TiO2濃度對磁絮凝回收性能的影響，以及造紙廢水的不同預處理方式對Nano-TiO2磁絮凝回收循環光催化氧化降解造紙廢水性能的影響。

3.1 通過調節pH值可實現Nano-TiO2的磁絮凝回收及解絮凝釋放，不同FS/Nano-TiO2質量比下，Nano-TiO2回收率都能達到99%，但高質量比的絮凝體絮凝沉降速率更快，且在磁性回收過程中不會釋放Nano-TiO2；而相同FS/Nano-TiO2質量比下，Nano-TiO2濃度越高，越有利于絮凝體的自然沉降。

3.2 Nano-TiO2在去離子水中經過5次回收和釋放后，系統依然保持良好的絮凝性能，每次回收率都能達到99%，而在釋放Nano-TiO2并通過磁性分離出FS后，Nano-TiO2能重新分散在溶液中，從而進行下一次的光催化氧化降解。

3.3 經過絮凝處理的造紙廢水（SBR-T），固體懸浮物去除率達94.5%，且在經過5個循環降解后，相較于離心處理的造紙廢水（SBR-C）的光催化氧化降解性能下降了25.2%，SBR-T的光催化氧化降解性能僅下降了11.4%，因此，預處理可降低造紙廢水的固體懸浮物等指標，有利于保持Nano-TiO2在多次循環使用后的光催化性能。