OPA-UiO-66/棉漿纖維復合材料的制備及其油水分離性能

周 磊

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

隨著城市化和工業化進程的不斷加快，大量含油廢水的排放對環境和人類健康造成了極大危害［1］。油水混合物通常以穩定的油包水乳液形式存在，液滴粒徑小于20μm，難于分離［2］。傳統的油水分離技術包括重力分離、離心、聚結、浮選、磁選和電化學等方法，但這些分離方法處理時間長，且分離過程高度依賴人工經驗，無法完全分離油包水乳液［3-4］。因此，開發快速且穩定分離油包水乳液的方法顯得尤為重要。

金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一種納米級粉末材料，因其獨特的結構組成及連接方式，每年有成千上萬的相關化合物被研究開發［5］。MOFs通過可控的方式設計、制備及合成后修飾，可廣泛應用于氣體儲存與分離［6］、催化［7］、過濾［8］、發光與化學傳感［9］及抗菌［10］等領域。與有機碳、無機分子篩或二氧化硅等材料相比，MOFs具有顯著的可修飾性：①通過調節金屬離子簇或有機配體可獲得新的結構；②通過相關反應可進行后修飾［11-12］。Zr6O4（OH）4（BDC）6（UiO-66）是鋯基MOFs，不僅具有較好的熱穩定性以及優異的化學穩定性［13］，還可以通過合成后修飾制備成具有新功能的MOFs。但MOFs晶體存在極易團聚且難以回收再利用等問題，影響了MOFs晶體的優異性能并阻礙了其進一步應用。

植物纖維作為一種來源廣泛、價格低廉的可再生材料，表面含有大量活性基團，可與MOFs的前驅體相互作用使MOFs能夠穩定、均勻生長在其表面，從而充分有效地利用MOFs［14-15］。部分MOFs/纖維復合材料具有超疏水/超親油或超親水/超疏油的特性，被成功地應用于分離穩定的油包水乳液［16］。Cai等［17］采用靜置老化的方法制備了ZIF-8晶體，并將其與聚丙烯腈（PAN）納米纖維直接共混，通過靜電紡絲合成了PAN@ZIF-8復合膜，該復合膜具有水下超疏油和油下超疏水的特性，可用于分離各種乳化穩定的油包水和水包油乳液。Yang等［18］在室溫下將ZIF-8原位生長于棉纖維（cotton）上合成了cotton/ZIF-8復合材料，然后采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆復合材料，制備了具有超疏水性能的cotton/ZIF-8@PDMS棉織物，其對未乳化油水混合物的分離效率達95%以上。張曉晶［19］以不銹鋼網為基底，通過二次生長的方法制備了可用于油水分離的UiO-66分離膜；研究發現，該膜能夠連續大量地分離不互溶的油水混合物，但對穩定的油包水乳液的分離效果并未展開研究。

本研究以棉漿纖維（CF）為基底材料，結合CF和MOFs（UiO-66）的性能優點，采用水熱合成法制備了UiO-66/CF，并利用磷酸正十八酯（OPA）改性UiO-66/CF，合成了具有疏水親油性能的OPA-UiO-66/CF；考察該復合材料的表面形貌、結晶結構、熱穩定性及疏水親油性能；并進一步研究了OPA-UiO-66/CF對油包水乳液的分離效率，以期為實現植物纖維的高值化利用，解決納米級粉末與基體材料結合不穩定的問題提供研究思路，為后續MOFs/纖維復合材料的制備及性能研究提供借鑒。

1 實驗

1.1 主要材料與儀器

漂白棉漿板購于深州東初特種漿板有限公司，經浸泡疏解后得到CF，無需預處理直接用于實驗。氯化鋯（ZrCl4），上海麥克林生化科技有限公司；對苯二甲酸（PTA）、OPA，阿拉丁試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），上海潤捷化學試劑有限公司；甲醇、無水乙醇，廣州化學試劑廠；以上藥品均為分析純。實驗用水均為實驗室自制超純水。

SU5000場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）及D8 Advance X射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司；TG209F3同步熱分析儀（TG），德國耐馳儀器制造有限公司；DCAT21表面張力儀，德國Dataphysics公司；Cou-Lo Aquamax C20卡爾費休水分儀，瑞士METTLER TOLEDO公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 OPA-UiO-66的制備

UiO-66的制備［20］：稱取ZrCl4（0.08 g，0.343 mmol）溶解在20 mL DMF中，待完全溶解后加入PTA（0.057 g，0.343 mmol），室溫下攪拌使反應體系混合均勻。將混合物轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，并放置在烘箱中緩慢升溫至120℃并反應48 h。反應結束，待反應釜冷卻后，通過離心（5000 r/min，5 min，離心條件以下均同比）回收產物，并用DMF洗滌3次，然后將所得固體在甲醇中浸泡12 h。最后，將得到的白色粉末于120℃下真空干燥24 h，得到最終產物UiO-66。

OPA-UiO-66的制備：稱取0.0836 g OPA超聲溶解于50 mL無水乙醇溶液中，加入0.05 g UiO-66，室溫下攪拌（250 r/min）24 h。反應完成后，通過離心收集產物，并用無水乙醇洗滌3次，洗滌后的產物在50℃下真空干燥24 h，得到最終產物OPA-UiO-66。

1.2.2 OPA-UiO-66/CF的制備

UiO-66/CF的制備：稱取適量ZrCl4溶解在20 mL DMF中，加入絕干質量為0.5 g的CF，浸漬12 h后，超聲處理30 min（100 W）。然后，向超聲處理好的混合溶液中加入適量PTA，在超聲下使反應體系混合均勻。將上述混合物轉移至高壓反應釜中，并放置在烘箱中緩慢升溫至120℃并反應48 h，反應結束冷卻至室溫后，通過離心處理回收產物，并用DMF洗滌3次，將所得產物在甲醇中浸泡12 h。最后，將得到的復合材料于120℃下真空干燥24 h，得到最終產物UiO-66/CF。ZrCl4及PTA的投加量如表1所示。

表1 制備UiO-66/CF時ZrCl4及PTA的投加量Table 1 Dosages of ZrCl4 and PTA in the preparation of UiO-66/CF

OPA-UiO-66/CF的制備：稱取0.0836 g OPA超聲溶解于50 mL無水乙醇溶液中，加入0.15 g UiO-66/CF，在室溫下攪拌（250 r/min）24 h。反應完成后，離心收集產物，并用無水乙醇洗滌3次，洗滌后的產物在50℃下真空干燥24 h，得到最終產物OPA-UiO-66/CF，其制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 OPA-UiO-66/CF制備流程示意圖Fig.1 Preparation schematic diagram of OPA-UiO-66/CF

1.3 OPA-UiO-66/CF的表征

1.3.1 形貌分析

采用SEM觀察OPA-UiO-66/CF的形貌。測試前將樣品干燥，然后粘在貼有導電膠的鐵板上，最后進行噴金處理。測試過程中加速電壓為5 kV，工作距離為5 mm。

1.3.2 結構和成分分析

采用溴化鉀壓片法，利用FT-IR分析OPA-UiO-66/CF的成分及結構。將OPA-UiO-66/CF和溴化鉀研磨混勻后，倒入壓片磨具中，在壓片機上進行壓片。以空白作為測試背景，測量波數為400~4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用XRD分析OPA-UiO-66/CF的結晶結構。連續記譜掃描，Cu Kα輻射，掃描范圍2θ=3°~50°，掃描速度12°/min，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA。

1.3.3 熱穩定性分析

采用TG分析OPA-UiO-66/CF的熱穩定性。測試樣品質量為15 mg，測試溫度范圍為35℃~600℃，升溫速率為5℃/min，氮氣流量為20 mL/min。

1.3.4 水接觸角測定

采用表面張力儀測定OPA-UiO-66/CF的水接觸角，取5個測試點的平均值作為測試結果。

1.3.5 負載量計算

通過質量分析法，利用式（1）計算UiO-66/CF的UiO-66負載量(w)。稱量前，將UiO-66/CF放在105℃烘箱中干燥4 h。

式中，m0和m1分別表示CF和UiO-66/CF的質量，g。

1.3.6 油水分離實驗

利用卡爾費休水分儀測定OPA-UiO-66/CF處理前后油包水乳液的含水量。油包水乳液的過濾通量（F，L/（m2·h））［21］和分離效率（η，%）［22］可分別按式（2）和式（3）計算：

式中，V表示濾液體積，L；A表示濾液通過的面積，m2；T表示濾液通過的時間，h；w0和wt分別表示OPA-UiO-66/CF處理前后油包水乳液的含水量，10-6。

2 結果與討論

2.1 OPA-UiO-66/CF的形貌分析

圖2為CF、UiO-66、UiO-66/CF、OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的SEM圖。由圖2（a）可知，疏解后的CF表面帶有微細纖絲。從圖2（b）和圖2（c）可以看出，UiO-66呈正八面體構型，直徑約100~200 nm，與文獻［23］的相關研究結果相似。相對于UiO-66，烷基化改性后OPA-UiO-66（見圖2（d））的粒徑大小沒有明顯變化，但形貌不再是正八面體構型。這可能是因為UiO-66在含有OPA的乙醇溶液中溶解，造成其晶體骨架的部分塌陷［24］，使得顆粒間易于粘結，從而不再具有規則構型。由圖2（e）可知，CF經MOFs修飾形成UiO-66/CF后，表面不再光滑且均勻負載著細小的顆粒，這可能是由于CF中的活性基團與Zr4+之間發生了靜電作用，然后有機配體PTA與Zr4+通過自組裝相互連接形成UiO-66晶體，原位生長在CF表面［25］。此外，從圖2（e）可以看出，CF上UiO-66的晶體粒徑明顯減小，約20~30 nm，是純相UiO-66晶體粒徑的1/10，解宏濱［26］制備的ZIF-8/殼聚糖復合凝膠也出現了類似的情況。這可能是由于CF的引入為UiO-66提供了更多的生長位點，這些生長位點成為UiO-66結晶的晶核，更多的晶核使UiO-66的生長速率加快，從而使得其晶體粒徑減小。UiO-66/CF經烷基化改性后，如圖2（f）所示，CF表面依然負載著UiO-66粒子，與上述UiO-66烷基化改性后的結果相似，UiO-66/CF與含有OPA的乙醇反應后，OPA-UiO-66/CF表面的UiO-66粒子出現了部分溶解的情況。

圖2 CF(a)、UiO-66(b~c)、OPA-UiO-66(d)、UiO-66/CF(e)和OPA-UiO-66/CF(f)的SEM圖Fig.2 SEM images of CF(a),UiO-66(b,c),OPA-UiO-66(d),UiO-66/CF(e),and OPA-UiO-66/CF(f)

采用EDS-Mapping可分析樣品中主要元素的分布。圖3為OPA-UiO-66/CF的EDS-Mapping分析結果。從圖3可以看出，功能化后的CF表面變得粗糙，且OPA-UiO-66含有的C、O和Zr元素在CF上均有分布，表明改性后的CF表面存在OPA-UiO-66。

圖3 OPA-UiO-66/CF的EDS-Mapping圖Fig.3 EDS-mapping images of OPA-UiO-66/CF

2.2 OPA-UiO-66/CF的結構和成分分析

2.2.1 OPA-UiO-66/CF的FT-IR分析

圖4為CF、UiO-66、OPA-UiO-66、UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的FT-IR譜 圖。由 圖4可 知，CF、UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的FT-IR圖 譜 在2905及3400 cm-1處的吸收峰主要歸屬于纖維素分子的—O—H和—C—H鍵伸縮振動吸收峰［27］。UiO-66和OPA-UiO-66的FT-IR譜圖在3440 cm-1處出現了較寬的強吸收峰，這歸屬于樣品晶體結構中的結合水和其孔道結構中的物理吸附水的羥基特征吸收峰；在1660 cm-1處的特征峰為UiO-66中羧基C=O的振動吸收峰；在1585和1397 cm-1處出現了對苯二甲酸的羧基伸縮振動吸收峰；而在746 cm-1處的特征峰與Zr—（μ3）—O鍵的吸收峰一致，說明UiO-66和OPA-UiO-66都含有Zr4+，且通過μ3—O與對苯二甲酸橋連配位，從而形成了八面體次級結構單元［28］。此外，OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的FT-IR譜圖在2920和2850 cm-1處出現的特征峰為烷基的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰，表明成功對UiO-66進行了烷基化改性。綜上所述，UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的FT-IR譜圖分別保留著UiO-66和OPA-UiO-66的特征吸收峰，說明制備出的復合材料表面存在相應的MOFs晶體。

圖4 CF、UiO-66、OPA-UiO-66、UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of CF,UiO-66,OPA-UiO-66,UiO-66/CF,and OPA-UiO-66/CF

2.2.2 OPA-UiO-66/CF的XRD分析

采用XRD對UiO-66、OPA-UiO-66、UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的結晶結構進行分析，結果如圖5所示。從圖5可以看出，UiO-66和OPA-UiO-66在2θ=7.30°、8.43°、11.98°、14.69°、16.96°、22.16°、25.64°和33.00°處出現了特征峰，分別對應于晶面（111）（002）（022）（113）（004）（115）（224）和（137），與文獻［29］報道的衍射峰位置相同。此外，UiO-66和OPA-UiO-66的XRD譜圖與模擬UiO-66的譜圖基本一致，說明所制備的樣品為純相MOFs晶體。由圖5可知，制備的復合材料UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF均在2θ=7.30°和8.43°處出現了對應MOFs的特征衍射峰，說明2種復合材料表面存在UiO-66和OPA-UiO-66晶體，且UiO-66/CF的XRD譜圖中出現了CF的特征峰，表明CF與UiO-66成功復合。然而，OPA-UiO-66/CF的XRD譜圖中并未出現CF的特征峰，這可能是由于OPA作為UiO-66/CF的增塑劑，通過減小分子鏈間的作用力以達到增加聚合的塑性作用，同時在本實驗OPA用量較大、反應時間較長的作用下，CF的結晶度大大降低［30］。由圖5可知，UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF在UiO-66特征峰處的半峰寬顯著大于純相UiO-66的半峰寬，說明復合材料上負載的UiO-66晶體粒徑均小于純相UiO-66（為純相UiO-66晶體粒徑的1/10），這與形貌分析的結果一致。

圖5 UiO-66、OPA-UiO-66、UiO-66/CF、OPA-UiO-66/CF和模擬UiO-66的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of UiO-66,OPA-UiO-66,UiO-66/CF,OPA-UiO-66/CF,and simulated UiO-66

2.3 OPA-UiO-66/CF的熱穩定性分析

圖6是CF、OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的TG及DTG曲線圖。由圖6可知，CF表現為一步熱降解過程：332.4℃~365.8℃是纖維素熱降解的主要溫度范圍，且其在溫度為353.1℃時熱解速率達到最大，為12.08%/min，質量損失達78.06%。OPA-UiO-66表現為兩步熱降解過程：第一步熱降解在溫度低于100℃時，為空氣中水分及一些殘余有機溶劑的蒸發，質量損失為5.75%；繼續升溫至521.3℃時，OPA-UiO-66開始第二步熱解，在542.7℃時熱解速率達到最大，為2.68%/min，質量損失為24.31%。這是因為在高溫煅燒的情況下，OPA-UiO-66晶體骨架開始坍塌，并嚴重收縮，最終形成固體產物ZrO2，因此OPA-UiO-66的DTG曲線約在61.1℃和542.7℃處出現了2個較為明顯的下降峰。OPA-UiO-66/CF也表現為兩步熱降解過程：分別為308.5℃~346.9℃及448.7℃~508.6℃范圍內的熱降解過程。第一步熱降解時質量損失達44.68%，這主要是OPA-UiO-66/CF中吸附水的脫除及CF的熱降解，在333.3℃時達到最大熱解速率，為6.30%/min；第二步熱降解質量損失約15.02%，且在481.6℃時達到最大熱解速率，為1.43%/min，這一步主要是復合材料中OPA-UiO-66的骨架坍塌，熱降解后形成固體產物ZrO2。所以OPA-UiO-66/CF的DTG曲線在481.6℃處出現了一個明顯的下降峰，說明CF表面負載了熱穩定性更高的OPA-UiO-66。熱降解完成后，CF、OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的殘余質量分數分別為17.26%、51.80%和24.51%。

圖6 CF、OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的TG（a）和DTG（b）曲線圖Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of CF,OPA-UiO-66,and OPA-UiO-66/CF

2.4 OPA-UiO-66/CF的疏水親油性能分析

2.4.1 反應物投加量對OPA-UiO-66/CF疏水性能的影響

不同ZrCl4及PTA投加量下所制備UiO-66/CF的UiO-66負載量如表2所示。由表2可知，隨著ZrCl4及PTA投加量的增加，UiO-66/CF的UiO-66負載量逐漸增加，從3.59%增至35.61%。圖7為1#~6#UiO-66/CF的光學圖片。從圖7可以看出，當ZrCl4的投加量高于0.16 g時，反應體系中出現白色顆粒物。這可能是由于CF的表面積有限，過多的UiO-66不能全部被負載，導致部分UiO-66沉積在CF表面。

圖7 UiO-66/CF的光學圖片Fig.7 Optical pictures of UiO-66/CF

在同等反應條件下，反應物投加量是影響CF表面原位生長UiO-66量的關鍵因素，也是影響OPAUiO-66/CF表面疏水性能的主要因素。采用表面張力儀測定了OPA-UiO-66/CF的水接觸角（WCA），以考察其疏水性能，結果如表2所示。由表2可知，隨著ZrCl4投加量的增加，OPA-UiO-66/CF的WCA不斷增大；ZrCl4投加量 增 至0.64 g時，OPA-UiO-66/CF的WCA增大到152°。上述結果說明，OPA-UiO-66/CF的疏水性能由CF表面的UiO-66負載量決定，當UiO-66負載量足夠多時，OPA-UiO-66/CF能夠形成超疏水的表面。由表2可知，2#、3#及6#OPA-UiO-66/CF的WCA存在一定差異，為了確定合成OPA-UiO-66/CF的工藝條件，進一步研究了2#、3#及6#OPA-UiO-66/CF對正己烷包水乳液的過濾通量及油水分離效率。

表2 ZrCl4和PTA投加量對UiO-66的負載量及OPA-UiO-66/CF疏水性能的影響Table 2 Effects of ZrCl4 and PTA dosages on loading capacity of UiO-66 and hydrophobic performance of OPA-UiO-66/CF

表3為2#、3#和6#OPA-UiO-66/CF在油水分離過程中的過濾通量和油水分離效率。由表3可知，在油水分離過程中，隨著循環使用次數的增加，OPA-UiO-66/CF的過濾通量逐漸增大，2#OPA-UiO-66/CF的3次過濾通量均大于3#和6#OPA-UiO-66/CF，而2#、3#及6#OPA-UiO-66/CF的油水分離效率相差不大。此外，從圖8中3種樣品的光學圖片可以看出，6#樣品經改性后降解過度，不再呈現CF形貌，不利于后續分離應用。綜上所述，結合復合材料的負載量、過濾通量、油水分離效率及形貌分析可知，2#OPA-UiO-66/CF更適合應用于油水分離，并將其用于后續研究。

圖8 2#、3#及6#OPA-UiO-66/CF的光學圖片Fig.8 Optical pictures of 2#,3#,and 6#OPA-UiO-66/CF

表3 2#、3#和6#OPA-UiO-66/CF的過濾通量及分離效率Table 3 Filtration flux and separation efficiency of 2#,3#,and 6# OPA-UiO-66/CF

2.4.2 OPA-UiO-66/CF的浸潤性能分析

為了更加直觀地考察OPA-UiO-66/CF的疏水親油性能，對水（用亞甲基藍染色以便于觀察）、正己烷和四氯化碳（均用蘇丹紅（Ⅲ）染色）在OPA-UiO-66/CF上的浸潤性能進行了表征，結果如圖9所示。由圖9可知，水滴在OPA-UiO-66/CF表面后，依然保持球形水滴狀，而正己烷和四氯化碳2種溶劑均全部浸濕了OPA-UiO-66/CF。上述現象表明，制備的OPA-UiO-66/CF具有疏水親油特性，這為進一步開展油水分離實驗奠定了基礎。

圖9 水滴及油滴在OPA-UiO-66/CF上的光學圖片Fig.9 Optical pictures of water droplets and oil droplets on OPA-UiO-66/CF

2.5 OPA-UiO-66/CF的油水分離效率

為了定量表征OPA-UiO-66/CF的疏水親油特性，進一步研究了OPA-UiO-66/CF對含水量為0.5%的正己烷包水和石油醚包水乳液的分離效率和循環吸附性能，結果如圖10所示。由圖10可知，OPA-UiO-66/CF對2種油包水乳液的油水分離效率均在99%以上，且循環過濾10次后，其對2種油包水乳液的分離效率仍可達97%以上；同時，隨著過濾次數的增加，OPA-UiO-66/CF的過濾通量逐漸增大。圖11為正己烷包水乳液分離前后的光學圖片。從圖11可以看出，分離前的正己烷包水乳液呈渾濁的乳白色，分離后的溶液澄清透明。上述結果表明，OPA-UiO-66/CF能夠簡便、快速分離油包水乳液，且分離效果和循環利用性能較好。

圖10 OPA-UiO-66/CF對油包水乳液的過濾通量及分離效率:（a）正己烷；（b）石油醚Fig.10 Filtration flux and separation efficiency of OPA-UiO-66/CF for water-in-oil emulsion:(a)n-hexane;(b)petroleum ether

圖11 正己烷包水乳液分離前后的光學圖片Fig.11 Optical picture before and after separation of water-inhexane emulsion

3 結 論

以棉漿纖維（CF）為基底材料，Zr6O4（OH）4（BDC）6（UiO-66）為金屬有機骨架材料（MOFs），采用水熱合成法制備了UiO-66/CF復合材料；利用磷酸正十八酯（OPA）改性UiO-66/CF復合材料，在其表面引入疏水烷基鏈，合成了OPA-UiO-66/CF復合材料，并對其表面形貌、結晶結構、疏水親油性能等進行了分析表征。

3.1 掃描電子顯微鏡觀察顯示，制備的UiO-66呈正八面體構型，均勻負載在CF表面，且生長在CF表面的UiO-66晶體粒徑是純相UiO-66粒徑的1/10。

3.2 表面性能分析結果表明，OPA-UiO-66/CF的水接觸角可以達到142.3°；同時，OPA-UiO-66/CF能被油性溶劑立即滲透，即其具有疏水親油性能。

3.3 在重力作用下，OPA-UiO-66/CF能夠快速分離油包水乳液，分離效率在99%以上。經循環過濾10次后，OPA-UiO-66/CF對油包水乳液的分離效率仍然高達97%以上，具有較好的分離效果和循環利用性能。OPA-UiO-66/CF充分結合了增強相與基體的優勢，有望應用于油水分離領域。