傳統生料法與熟料法手工竹紙性能差異研究

易曉輝李 英雷心瑤

（1.國家圖書館古籍保護科技文化和旅游部重點實驗室，北京，100034；2.中國印刷博物館，北京，102600）

自宋代以來，以嫩竹為原料制作的傳統手工竹紙成為寫印用紙的主要品種。其原料分布廣泛、速生高產、成本低廉，滿足了雕版印刷業的繁榮對紙張的大規模需求，在后世快速發展成為應用最為廣泛的寫印材料。據不完全統計，存世的明清古籍約有80%~90%為竹紙本，這其中又以本色竹紙居多。文博領域對古籍修復用紙一般要求盡量與原件相近［1］，采用傳統工藝生產的本色竹紙因此成為古籍修復用紙的重要來源，究竟如何選擇合適的修復用紙，成為古籍保護和修復領域亟需研究的問題［2-3］。

本色竹紙一般指未經漂白的竹紙，紙色偏土黃，按制作工藝可簡單分為生料法和熟料法兩種，區別主要在于是否經過蒸煮過程。以本研究所取樣品產地福建為例，當年新砍的嫩竹去竹節，破成竹片，與生石灰一起分層碼入料塘，加水浸漚百日后，取出洗凈剝去竹皮，得到漚軟的竹料。若直接用此竹料打漿抄紙，則為生料紙。若將此竹料加入石灰或燒堿于篁鍋中再蒸煮一天，洗凈后打漿抄紙，則為熟料紙。熟料法生產的紙張因增加了蒸煮工序，紙張白度更高，吸墨性更好［4］。

有關造紙工藝與修復用手工竹紙性能的關系，近年已有學者開展相關研究。陳剛［5］從制紙工藝方面對不同產區的手工竹紙進行分析，認為福建、江西、浙江一些傳統紙坊生產的竹紙可供古籍修復用。李賢惠［6］對毛竹、苦竹制作的生料紙、熟料紙及混料紙的性能進行研究，分析不同工藝制得的紙張特性。陳彪等［7-8］對不同原料和工藝生產的富陽竹紙進行研究，分析其理化性能差異，以探求原料和工藝對紙張耐久性和熱穩定性的影響。

因產區差異，各地生料紙與熟料紙的工序及相關參數往往有所不同，這對于研究人員研究其性能特點造成一定干擾。為避免工藝差異的影響，應在相同條件下對比生料紙與熟料紙的性能。本研究選取福建將樂、連城、長汀地區的3家紙坊，每家紙坊都出產生料紙和熟料紙，且工藝流程大體一致。差別僅在于將樂、長汀兩家紙坊蒸煮時用燒堿，而連城紙坊則采取燒堿和石灰混用。取上述紙坊生產的3種生料竹紙與3種熟料竹紙共6種為樣本，測定其定量、厚度、緊度、D65亮度、返黃值、冷抽提pH值、卡伯值、堿儲量、打漿度、纖維質量、抗張指數、耐折度、撕裂指數、伸縮率、纖維顯微形態等指標，從多角度分析生料竹紙與熟料竹紙在紙張性能，尤其是耐久性方面的差異［9］。為古籍修復用紙的選擇和使用，紙質文獻的保存保護工作提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗選取福建將樂、連城、長汀3個竹紙產區3家兼有生產生料竹紙和熟料竹紙的紙坊，每家紙坊分別選取定量相近的1種生料紙和1種熟料紙，共6種本色竹紙樣品，詳細信息如表1所示。后文為簡潔起見，以“紙坊編號+生/熟料紙”表示6種不同的紙樣。

表1 6種手工竹紙樣品信息Table 1 Information of 6 kinds of handmade bamboo paper samples

1.2 儀器設備

實驗所用儀器有：BSA124S電子天平、PP-15酸度計（德國Sartorius）；紙張厚度儀、紙張抗張強度儀、紙張耐折度儀和紙張撕裂度儀（美國TMI）；El‐repho450X紙張白度儀（美國Datacolor）；研特YT-DJ-100打漿度儀（杭州研特科技有限公司）；GBJ-A纖維標準解離器（武漢格萊莫檢測設備有限公司）；纖維質量分析儀（加拿大OpTest）；HCP108溫濕度試驗老化箱（德國Memmert）；數顯卡尺（日本三豐）；T5電位滴定儀（瑞士梅特勒-托利多）；90i顯微鏡（日本尼康）。

1.3 實驗方法

6種紙樣的性能檢測依照相關國家標準規定的方法進行，纖維顯微形態的觀察參照纖維組分分析的標準方法，采用Herzberg染色劑對纖維進行染色。測定卡伯值時先將紙樣碎解，再濾去水分，自然晾干制成干漿。纖維質量分析則依照纖維質量分析儀的標準方法進行操作。實驗所用檢測方法如表2所示。

表2 樣品檢測所用國家標準方法Table 2 National standard methods for sample testing

2 結果與討論

2.1 基本物性

6種紙樣的基本物性（定量、厚度、緊度）測定結果如表3所示。由表3可知，6種紙樣的定量范圍為25~30 g/m2，其中，紙坊1的兩種樣品定量略小，另4種竹紙定量稍大；6種紙樣基本物性的差異主要表現在緊度，3種生料竹紙的緊度均在0.36 g/cm3左右，2種熟料竹紙的緊度在0.40 g/cm3左右。這是由于蒸煮過程降低了竹料中的木質素含量，使纖維更加柔軟；打漿過程中更容易潤脹，并釋放出更多羥基，成紙時形成更多的氫鍵連接，因此在經過壓榨之后紙張也更加緊致。這一結果與2.4小節中熟料竹紙打漿度普遍偏高相吻合。

表3 6種紙樣的定量、厚度和緊度Table 3 Grammage,thickness,and density of 6 samples

2.2 光學性質

表4所示為6種紙樣的光學性質（D65亮度和返黃值）測定結果。由表4可知，生料竹紙和熟料竹紙的光學性質差異明顯。3種熟料竹紙的D65亮度都比同紙坊生料竹紙高7%~8%左右。這一結果印證了生料法和熟料法在工藝原理上的差異，紙張中木質素的含量直接影響成紙D65亮度。由于蒸煮過程脫除了更多的木質素（對應2.3小節中卡伯值的結果），因此熟料竹紙的白度普遍優于生料竹紙。

表4 6種紙樣的D65亮度和返黃值Table 4 D65 brightness and post color number of 6 samples

同樣的原因，在經過加速老化（烘干）之后，熟料竹紙的返黃值也明顯低于生料竹紙，從實驗結果來看，熟料竹紙的返黃值均在1.0%以內，而生料竹紙的返黃值則普遍在6%~8%左右。返黃值是反映紙張耐久性能的重要指標，相較而言，熟料竹紙在加速老化后返黃值更低，穩定性明顯高于生料竹紙，因此耐久性更佳。

2.3 化學性質

實驗測定了6種紙樣的化學性質（冷抽提pH值、卡伯值、堿儲量），結果如表5所示。其中，酸堿度是影響紙張耐久性最重要的一項因素［10］。由表5可知，3種生料竹紙的冷抽提pH值都在6.0~7.0之間，呈弱酸性。3種熟料竹紙的冷抽提pH值在7.5~9.0之間，呈弱堿性。造成生料竹紙和熟料竹紙酸堿度明顯差異的原因主要是制漿過程中是否采用了堿性蒸煮的工序。生料法工藝中沒有高溫堿蒸煮的過程，竹料與石灰混合后置于料塘中自然浸漚發酵，在常溫條件下浸漚2~4個月。浸漚過程既有石灰的堿性作用，也伴隨著微生物發酵過程。浸漚后的竹料經多次清水置換浸洗，去除廢液及石灰質，期間伴隨微生物發酵。在長時間的浸漚發酵及置換清洗過程中，竹料中的石灰不僅與木質素及碳水化合物反應，還與微生物發酵產生的酸中和，與發酵生成的二氧化碳反應，不斷被消耗，因此，制得的紙張最終與自然水體的酸堿度相近。古籍修復用紙的pH值一般要求為弱堿性，3種熟料紙在這一重要參數方面具有明顯優勢。

表5 6種紙樣的冷抽提pH值、卡伯值和堿儲量Table 5 Cold-extraction pH value,Kappa number,and alkali reserves of 6 samples

卡伯值反映了紙張原料中能夠被還原的物質的量，常用于表示木質素的含量。表5所列6種紙樣的卡伯值，3種生料竹紙的卡伯值都高達50以上，3種熟料竹紙的卡伯值則在20左右。這一顯著的差異說明，經過溫和的浸漚發酵過程制成的生料竹紙木質素殘余量較高，而經過高溫堿蒸煮過程制得的熟料竹紙，木質素含量要低得多。木質素是紙張老化過程中的活潑因素，熟料竹紙由于木質素含量更低，在自然老化過程中的穩定性更好［11］。

紙張的堿儲量反應紙張抵抗酸性氣體侵蝕的能力，也是紙張耐久性能的一個重要指標。表5所列6種紙樣的堿儲量都較低，除了紙坊3的熟料竹紙因蒸煮時添加石灰，堿儲量略高之外，其他5種竹紙的堿儲量都比較接近。紙張堿儲量主要與造紙工藝及水質有關，在未對工藝進行針對性的干預時，南方偏中性或弱酸性的水質生產出的手工紙堿儲量都較低，這與以往的檢測結果相吻合。

2.4 紙漿打漿度

紙漿的打漿度關乎成紙紙張的結合強度，是紙張機械強度的基礎指標。由于實驗樣品為成品紙張，無法在抄紙時測量紙漿的打漿度?？紤]到傳統手工紙在成形過程中除紙藥外不含其他添加物，實驗采用纖維標準解離器將紙樣分散成漿后測定其打漿度。需要指出的是，本方法測得的結果可能與原紙漿的打漿度存在些許偏差，因此測試結果僅用于本實驗所用紙樣的內部橫向對比，6種紙樣的紙漿打漿度測試結果如圖1所示。

圖1 6種紙樣的打漿度Fig.1 Beating degrees of 6 samples

由圖1可知，3家紙坊的生料竹紙跟熟料竹紙紙漿的打漿度均偏低，其中，生料竹紙紙漿的打漿度在16°SR~17°SR左右，熟料竹紙紙漿的打漿度在19°SR~21°SR左右。傳統手工紙的打漿主要是為了疏解纖維，偏向于游離狀打漿，成紙比較疏松綿軟，吸收性好。3家紙坊熟料竹紙紙漿的打漿度都略高于生料竹紙紙漿。在手工紙生產過程中，一般不會主動測試紙漿的打漿度，只要達到纖維均勻分散的要求即可，在相近的打漿條件下，熟料竹紙紙漿的木質素去除率更高，纖維硬度低，更容易打漿，最終的打漿度略高于生料竹紙紙漿。

2.5 纖維質量分析

纖維長度的分布、細小纖維含量以及纖維扭結程度是反映成紙紙張質量的重要“信息”。實驗分析了6種紙樣的平均纖維長度、長度分布、細小纖維含量及扭結指數（見表6、圖2~圖4），以此判斷纖維在打漿過程中的切斷程度以及細小組分的比例。

圖2 紙坊1生料竹紙(a)和熟料竹紙(b)纖維質均長度分布圖Fig.2 Distribution of weight average length of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 1

從表6可以看出，6種竹紙的細小纖維含量比較接近，其中紙坊1生料竹紙、紙坊2熟料竹紙和紙坊3熟料竹紙的細小纖維含量略高。3種熟料竹紙的扭結指數均高于其對應生料竹紙，這與熟料竹紙的纖維處理程度較深，形態更加柔軟的結論相吻合。

表6 6種紙樣的纖維質量分析結果Table 6 Fiber quality analysis results of 6 samples

圖3 紙坊2生料竹紙(a)和熟料竹紙(b)纖維質均長度分布圖Fig.3 Distribution of weight average length of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 2

從纖維長度（數均長度、加權平均長度、質均長度）來看，生料竹紙的長度均大于熟料竹紙，這是由于生料竹紙的處理過程相對較緩和，纖維長度上所受損失較小。從纖維質均長度的分布（見圖2~圖4）可知，紙坊1的兩種竹紙，紙坊2和紙坊3的熟料竹紙的質均長度分布更加集中，在均值附近的纖維占比較高；表明這4種竹紙樣在打漿過程中的纖維切斷要略少于其他紙樣。

2.6 力學性能

紙張的力學性能一般從抗張強度、耐折度和撕裂度3個方面進行分析。6種紙樣的力學性能測試結果如表7所示。其中，抗張強度反映纖維之間的結合力大小，主要受打漿度及緊度的影響［12］。對比表7中3種生料竹紙和3種熟料竹紙的抗張指數（縱橫平均值，下同）可知，3種熟料竹紙的抗張指數明顯較高，均大于同一紙坊所產生料竹紙的抗張指數。從工藝過程來看，熟料竹紙紙漿打漿度更高，成紙后纖維之間的結合強度更好，因此相較于生料竹紙具有更高的抗張強度。

紙張耐折度反映纖維的長度、強度、柔韌性及結合力，手工紙的耐折度尤其受纖維種類、長度及處理程度影響。如表7所示，6種紙樣在5 N拉力下測得的耐折次數差異明顯。在原料、工藝類似的情況下，紙張耐折度主要受各工序處理程度影響，尤其是脫木素時纖維素的降解程度，打漿時纖維的切斷程度。結合圖2~圖4中6種紙樣纖維質均長度的分布圖，紙坊1的生料竹紙、紙坊2和紙坊3的熟料竹紙的纖維長度分布更集中，與之相關性較高的耐折度也略高于同紙坊的另外1種紙樣。

圖4 紙坊3生料竹紙(a)和熟料竹紙(b)纖維質均長度分布圖Fig.4 Distribution of weight average length of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 3

紙張的撕裂度主要受纖維長度、纖維結合力、纖維強度及成紙松厚度影響。傳統手工竹紙原料纖維的長度大致相近，成紙紙張松厚度在同類制紙方法下差異較小，區別只在于各工序處理程度的不同。對比表7中紙坊1和紙坊2紙樣的撕裂指數可知，打漿度引起的纖維結合力差異使得熟料竹紙在撕裂指數方面略有優勢，但紙坊3的結論又正好相反，這表明撕裂度的影響因素比較多元，并非由單一因素主導。此外，結合耐折度數據，紙坊1的生產工藝在維持纖維強度方面做地更好，其生產的兩種紙樣的撕裂指數都略優于其他紙坊紙樣。

表7 6種紙樣的抗張指數、耐折度和撕裂指數測試結果Table 7 Tensile index,folding endurance,and tear index of 6 samples

2.7 伸縮性

伸縮性指紙張在浸濕后發生潤脹、干燥后發生收縮的特性，反映了紙張在環境干濕變化時的尺寸穩定性。一般要求古籍修復用紙具有較小的伸縮率［13］，并盡量與古籍原件紙張接近。

表8為6種紙樣的伸縮性測試結果，其中，總伸縮率、濕脹率和干縮率均為縱橫平均值。由表8可知，生料竹紙的總伸縮率低于熟料竹紙，這可能與生料竹紙木質素殘余量高、紙質松厚，而熟料竹紙緊度更高有關。其中，紙坊3的生料竹紙與熟料竹紙總伸縮率差距較小，對比發現兩種紙樣的緊度相同，更印證了伸縮性與緊度的關系。另外，紙漿的打漿度也與伸縮性存在關聯，打漿度高時纖維結合更緊密，遇水潤脹后尺寸變化更大。3種熟料竹紙的伸縮性較大，特別是濕脹率明顯偏高，原因便在于此。

表8 6種紙樣的伸縮性測試結果Table 8 Dimensional instability of 6 samples

圖6 紙坊2生料竹紙(a)和熟料竹紙(b)纖維顯微圖Fig.6 Micrograph of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 2

生料竹紙和熟料竹紙的伸縮性在橫向無顯著差異，縱向差異明顯，3種生料竹紙的縱向伸縮率在0.6%~0.7%范圍內，而3種熟料竹紙的縱向伸縮率則在1.0%左右。這可能與蒸煮及打漿過程有關，熟料竹紙的木質素含量低，纖維柔軟，打漿后整體結構更加松弛，纖維縱向上具有一定彈性，因而成紙紙張的縱向伸縮率較生料竹紙的更高［14］。

2.8 纖維顯微形態

纖維顯微形態觀察可以分析手工紙的纖維組分、原料的處理程度、纖維分絲帚化及切斷狀態、雜質含量等［15］。6種紙樣的纖維顯微圖如圖5~圖7所示。從圖5~圖7可以看出，6種紙樣的纖維形態直挺，邊緣完整清晰，未見明顯分絲帚化，表明纖維多呈游離狀態，打漿度較低。6種紙樣都含有尖細平滑的竹韌形纖維，寬扁的竹纖維管胞，枕狀薄壁細胞及寬大帶網紋的毛竹導管，符合毛竹纖維的顯微特征［16］，即6種紙樣均由純毛竹制成，未添加其他纖維原料。從纖維染色情況可知，3種生料竹紙有部分纖維呈黃色，形態光滑直挺；3種熟料竹紙黃色纖維較少，整體偏藍紫。纖維被染成黃色表明其木質素含量偏高，與卡伯值的檢測結果吻合。

圖5 紙坊1生料竹紙(a)和熟料竹紙(b)纖維顯微圖Fig.5 Micrograph of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 1

圖7 紙坊3生料竹紙(a)和熟料竹紙(b)纖維顯微圖Fig.7 Micrograph of(a)uncooked and(b)cooked bamboo paper fibers of workshop 3

6種紙樣纖維中還可觀察到薄壁細胞、導管及表皮細胞等禾草類雜細胞的特征。這些雜細胞的存在有利于紙張勻度、緊度和吸收性能，但會對強度性能和墨色造成不利影響。6種紙樣中紙坊2和紙坊3的4種紙樣雜細胞偏多。有研究表明，細小纖維及雜細胞含量會影響竹紙的撕裂度［17-18］，因此紙坊2和紙坊3的紙樣在強度性能上略低于紙坊1的紙樣。

3 結論

本研究分析了福建將樂、連城、長汀地區3家紙坊出產的3種生料竹紙和3種熟料竹紙的定量、厚度、緊度、D65亮度、返黃值、冷抽提pH值、卡伯值、堿儲量、打漿度、纖維質量、抗張指數、耐折度、撕裂指數、伸縮率、纖維顯微形態等指標。對比生料竹紙和熟料竹紙的性能差異，得到如下研究結果。

（1）從原料特性方面來看，生料竹紙因木質素含量高，打漿度較熟料竹紙略低，纖維較挺硬，纖維長度分布不如熟料竹紙集中。

（2）生料竹紙在松厚度、伸縮性上較熟料竹紙更有優勢，特別是濕脹率和縱向伸縮率較熟料竹紙明顯偏低，在干濕變化時尺寸穩定性更好。

（3）熟料竹紙在緊度、D65亮度、返黃值、冷抽提pH值、卡伯值、堿儲量、打漿度、纖維扭結指數、抗張指數等方面更具優勢，特別是與耐久性相關的D65亮度、返黃值、冷抽提pH值、卡伯值等指標，其優勢突出，表明熟料竹紙的耐久性更好，性質更加穩定。

（4）從耐久性能的角度考慮，紙質文獻及文物修復用紙在選用本色竹紙時，應優先考慮使用熟料竹紙，不過也應注意熟料竹紙的伸縮性可能會稍偏高，有條件的可以考慮采用一定手段降低其伸縮率。在使用生料竹紙時，應重點確保紙張的酸堿度符合相關使用要求。