硼硅炔雜化聚合物的合成及耐熱性能

王志德, 白小陶, 賈宇翔, 胡文杰, 高明宇, 戴 赟, 劉 敏, 周 權

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.華東理工大學材料科學與工程學院特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237）

近年來，各行各業對具有優異熱穩定性的耐高溫聚合物的需求不斷增加，尤其是在航空航天領域，如戰機起落架、飛行器雷達天線罩等[1]。然而，目前大量應用的樹脂通常只能在200 ℃左右使用，這大大限制了其在航空航天領域的發展。在樹脂體系中引入無機元素可以大幅提高聚合物的使用溫度，同時可以提高硬度、化學穩定性、加工性和溶解性等性能[2,3]。Lin 等[4,5]研究發現由于納米復合材料的小尺寸效應、表面和界面效應，將無機納米材料引入聚合物基體中可以顯著提高聚合物材料的熱性能和力學性能。含乙炔基的有機硅聚合物是一種無機-有機雜化聚合物，由于其成本低、合成工藝簡單、耐熱性好等優點，在此類先進應用中受到了廣泛關注。Corriu 等[6]制備了一種有機硅聚合物[?(SiR1R2)m?C C?CC?]n，通過使用二乙炔基鋰和各種二鹵代硅烷的偶聯反應合成了硅烷單元和二乙炔基規則交替排列。氬氣保護下[?Si(CH3)2?C C?CC?]n在1400 ℃高溫時得到高產率（84%）含SiC 的陶瓷。Itoh 等[7,8]采用縮合聚合反應合成了結構為?Si(R)H?CC?(R=Ph, CH3, H)的含硅芳炔樹脂，在N2中1000 ℃時，熱失重為3%～12%。

華東理工大學一直從事耐高溫樹脂及其復合材料的研究，尤其是硅炔雜化樹脂方面的研究。周權等[9～13]成功合成了3 種苯乙炔基取代硅烷——甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)、甲基三苯乙炔基硅烷（MTPES）和四苯乙炔基硅烷（TPES），在N2中的Td5分別為615 ℃，695 ℃和710℃。但其在空氣中的Td5顯著降低，分別為562 ℃，565 ℃和595 ℃。為了改善硅炔雜化聚合物的熱氧化性能，可在主鏈中引入碳硼烷。含碳硼烷的聚合物具有顯著的耐熱氧化性能，對聚合物有著很好的保護作用。Zhou 等[14]合成了苯乙炔封端聚(碳硼烷-硅烷) (PACS)，硼元素的引入增加了聚合物主鏈的無機元素，使得PACS 在高溫時依然能有優異的表現。在N2中Td5達到762 ℃，800 ℃時的質量保留率達到了94.2%；在空氣中，Td5和800 ℃質量保留率反而略有增加，PACS的Td5超過了800 ℃，在800 ℃時的質量保留率為95.6%。然而，碳硼烷相對較高的成本和目前有限的來源給基于碳硼烷單元的聚合物的制備和發展帶來了極大的困難。

本文在PACS 的基礎上，嘗試使用苯硼酸取代碳硼烷，以降低樹脂合成高昂的成本，并且采用全新的合成路線，以苯硼酸、二苯基二氯硅烷、丁基鋰和三氯乙烯為原料，通過有機鋰偶聯反應，合成了一種新型的聚(乙炔-苯硼酸-硅烷)(PEBS)，將硼元素引入分子結構中，并且通過差示掃描量熱分析（DSC）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振（NMR）、熱重分析（TGA）等方法研究了其固化行為、結構變化及耐熱性能，為硼硅炔耐高溫雜化材料的設計提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

四氫呋喃(THF)：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；苯硼酸：分析純，上?，攣喕瘜W技術有限公司；正丁基鋰-己烷溶液：分析純，Adlrich 化學公司；二苯基二氯硅烷、乙醚：分析純，上海實驗試劑有限公司；三氯乙烯、無水硫酸鎂：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；丁醚：分析純，上海飛祥化工廠；氯化銨：分析純，上海鎮欣試劑廠。

1.2 PEBS 的制備

PEBS 的 合 成 分3 步 進 行。第1 步，在N2保 護下，往三口燒瓶中加入12.9 g 苯硼酸和60 g 丁醚，然后通過恒壓漏斗向其慢慢滴加38 g 二苯基二氯硅烷；滴加完畢后升溫至160 ℃，反應15 h，反應過程如Fig.1（a）所示。第2 步，在另一反應瓶中加入15.8 g 三氯乙烯與60 g 四氫呋喃，使用冰浴降溫至-20 ℃，向瓶中緩慢滴加丁基鋰，滴加完畢后在室溫反應3～5 h，反應過程如Fig.1（b）所示。第3 步，待第1 步反應結束后，降溫至-20 ℃，將第2 步的產物緩慢滴加到第1 步反應瓶中，反應6 h。反應結束后，向反應液中加入冰的飽和氯化銨溶液，攪拌后分液。取上層油相重復上述操作，往水相中加入乙醚，攪拌后分液。將乙醚相和前面的油相混合，加入無水硫酸鎂，靜置過夜。抽濾后旋蒸除去濾液中的溶劑，得到產物PEBS，反應過程如Fig.1（c）所示。

Fig.1 Synthesis path of PEBS

1.3 PEBS 的固化

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜分析：采用美國熱電公司Nicolet 6700 紅外光譜儀，分辨率為0.09 cm-1、波長范圍為400～4000 cm?1、掃描次數為65 次秒。合成所得的PEBS 樹脂樣品采用涂膜法；PEBS 固化產物為固體樣品，采用溴化鉀壓片法；

1.4.2 核磁共振波譜分析：采用瑞士AVANCE 500 BRUKER 型核磁共振波譜儀，參考物為TMS，溶劑為氘代氯仿，溫度范圍30～40 ℃。本文測定了PEBS 的1H-NMR 與13C-NMR，分析PEBS 的結構。

1.4.3 差示掃描量熱分析：采用德國耐馳公司的200F3 型差示掃描量熱儀，溫度范圍為25～400 ℃、升溫速率為10 ℃/min、測試氣氛為氮氣。

1.4.4 熱重分析：采用德國耐弛209F1 型熱重分析儀。測定PEBS 固化物在氮氣氛圍保護下，升溫速率為10 ℃/min，從室溫升至900 ℃的質量變化。

2 結果與討論

2.1 PEBS 的溶解性

PEBS 在室溫時是一種淡黃色低黏度液體至黏稠狀固體，溶解性如Tab.1 所示。室溫時PEBS 可溶于多種低極性有機溶劑，例如丙酮、四氫呋喃和乙醚等，而難溶于強極性溶劑，如水、乙醇等。PEBS可以模壓成型，即PEBS 可以浸在玻璃纖維或石英纖維布，用平板硫化機模壓成型。

Tab.1 Solubility of PEBS

2.2 PEBS 的結構表征

2.2.1 PEBS 的FT-IR 分 析：Fig.2 是 聚 合 物PEBS 的FT-IR 圖譜。PEBS 的重復單元是B—O—Si，可以看到 在1070 cm-1是Si—O 基 團 的 吸 收 峰，1320 cm-1的強吸收峰是B—O 基團。另外, 3274 cm-1處沒有吸收峰可以看出在PEBS 中不再存在B—OH 基團，也就可以說明苯硼酸已經參加反應并且在產物中沒有苯硼酸。在2160 cm-1處的吸收峰表明內乙炔基(C C)的存在，而在3300 cm-1附近區域有個小的吸收峰，可以看到是乙炔基(C CH)的特征峰。1490～1599 cm-1處的吸收峰對應于苯環上的碳-碳吸收峰，苯環上C—H 的伸縮振動吸收對應于3070 cm-1處，1489 cm-1，1574 cm-1和1602cm-1處為芳環骨架振動吸收峰。Si—C 鍵的伸縮振動吸收峰對應于850 cm-1處，1120 cm-1為Si—Ar 的伸縮振動吸收峰，1430 cm-1為B=Ar 的伸縮振動峰。FT-IR 的這些特征峰與PEBS 的結構完全匹配。

Fig.2 FT-IR spectra of PEBS

2.2.2 PEBS 的1H-NMR 分 析：Fig.3 是 聚 合 物PEBS的1H-NMR 圖譜。PEBS 結構中，苯環上有6 種不同位置的H 原子。在δ7.3，7.5 和7.4 的3 個化學位移分別是與硅相連的苯環上的鄰位、間位和對位氫原子，而與硼相連的苯環上的鄰位、間位和對位氫原子的化學位移分別是δ7.7，8.0 和7.9。

Fig.31H-NMR spectrum of PEBS

2.2.3 PEBS 的13C-NMR 分 析：Fig.4 為PEBS 的 核 磁共振碳譜。由圖可知，δ75.9 處對應于溶劑峰；炔基上的碳原子的位移分別為89.3 和90.5，苯環上與硼、硅相連的碳原子的化學位移分別是δ134.9，135.3，而與硼相連的苯環上鄰位碳原子、間位碳原子和對位碳原子的化學位移分別是δ133.4，128.7 和128.5,與硅相連的苯環上鄰位碳原子、間位碳原子和對位碳原子的化學位移分別是δ131.7，131.3 和131.5。

Fig.413C-NMR spectrum of PEBS

2.3 PEBS 的固化反應研究

2.3.1 PEBS 固 化 反 應 特 征：PEBS 的DSC 曲 線 如Fig.5 所示。由圖可知，PEBS 在受熱升溫過程中，在285 ℃有1 個放熱峰，該放熱峰的起始溫度為230 ℃、終止溫度為300 ℃。在PEBS 的主鏈結構中，炔基的含量高；炔基的一端沒有苯基這樣大的基團，不存在苯基帶來位阻效應，炔基發生反應交聯固化的活性更大；封端處的炔基一端是H 原子，活性更高，在受熱升溫的情況下更容易發生交聯反應。因此，PEBS 的固化溫度比較低。在熱引發的條件下，PEBS 分子的主鏈上的乙炔基C C 之間發生Diels-Alder 反應進行交聯固化，端基基團乙炔基C CH 之間發生三環化反應形成苯環，最終形成不溶不熔的固化物。

Fig.5 DSC curve of PEBS

2.3.2 PEBS 固化前后結構變化：將PEBS 按上述固化制度進行固化，對固化物進行FT-IR 分析，如Fig.6所示。圖中曲線b 是固化到360 ℃的固化物的FTIR 譜圖,與PEBS 的FT-IR 譜圖曲線a 相比較，在1360 cm-1和1130 cm-1的吸收峰分別為Si—O 和B—O 的基團的吸收峰，它們仍然保留在固化物結構中。而發生明顯變化的是在2150 cm-1的C C 鍵的強吸收峰完全消失了，而1490～1599 cm-1之間的吸收峰仍然比較明顯。雖然在吸收峰上有重疊的地方，在700～800 cm-1處的吸收峰顯示了PEBS 固化物存在順式多烯烴結構，而且固化結構中的立體障礙可以通過900～1000 cm-1區域的吸收峰消失得以證實。

Fig.6 Comparative FT-IR spectra between PEBS and curing PEBS(a):before curing; (b): after curing

2.3.3 PEBS 固化機理推測：因為PEBS 的固化物不溶不熔，受研究手段、研究條件的局限，只能對PEBS 固化時候的交聯機理進行推測。PEBS 的固化可能發生3 種交聯反應：(1)環化反應形成三取代苯；(2)芳香族聚合物的Diels-Alder 偶聯反應；(3)線型或支鏈上的官能團發生自由基聚合反應。PEBS的結構中含有很多的乙炔基，推測其在固化時候形成聚多烯基網絡結構，如Fig.7 所示。由圖可以看出，在PEBS 的結構中有硼、硅等無機元素、固化時并未損失，均勻地分布在固化物中，提升PEBS 固化物的熱穩定性。此外也可以通過熱處理形成類陶瓷結構。

Fig.7 Cross linking reactions of PEBS

2.4 PEBS 固化物的耐熱性能

Fig.8 為PEBS 固化物在N2中的TGA 曲線。從Fig.8 中可以看出來，PEBS 固化物表現出良好的耐溫性能。當以10 ℃/min 的升溫速率對固化物進行加熱時，Td5與900 ℃時的質量保留率分別為609 ℃與89.3%。而沒有引入硼元素的硅炔雜化樹脂[15]的Td5為552 ℃、質量保留率為85%。在保持樹脂合成成本的前提下，PEBS 樹脂進一步提升了其耐溫性能。PEBS 優異的耐高溫性能主要來于以下2 個方面：(1)聚合物結構中引入無機元素的硅元素和硼元素；(2)主鏈上含有炔基，可以在加熱的情況下形成致密的交聯網絡結構。這兩方面的協同作用為PEBS 提供了優異的耐高溫性能。

Fig.8 TGA curve of PEBS

總的來說，PEBS 引入炔基作為重復單元，同時用炔基取代苯乙炔作為封端基團。但是隨著聚合物中的炔基含量增加，硅、硼無機元素的含量就相對減少，耐熱性能略有下降。然而PEBS 的結構中仍然由硼、硅、炔3 種耐高溫性能的因素組成，屬于耐溫性能優異的有機-無機雜化聚合物。

3 結論

（1）通過分子設計原理，以三氯乙烯、二苯基二氯硅烷、苯硼酸和丁基鋰為原料設計了一條全新的合成路線，制備了一種新型硼硅炔雜化樹脂——聚（乙炔-苯硼酸-硅烷）。采用FT-IR，1H-NMR 和13CNMR 對PEBS 的結構進行表征，表征結果很好地印證了PEBS 的結構。

（2）PEBS 的DSC 曲線表明，樹脂在285 ℃有1個放熱峰，該放熱峰的起始溫度為230 ℃、終止溫度為300 ℃。且由于乙炔基側基較小的空間位阻，使得PEBS 樹脂固化活性較高，固化溫度也因此降低。此外，固化物的FT-IR 曲線表明，PEBS 樹脂的固化反應為內乙炔基的Diels-Alder 反應和端乙炔基的三環化反應。

（3）通過TGA 對PEBS 的耐溫性能進行分析，其在氮氣中的Td5可達到609 ℃，900 ℃質量保留率也達到了89.3%，表明將硼原子以苯硼酸的形式引入硅炔樹脂中會使材料的耐熱性能有很大的提高。