含B—O—C動態可逆鍵的室溫可降解環氧樹脂的制備

方超宇，李 鑫，尤立文，蔣峰光，劉 敏，王 芳，周 權

(華東理工大學材料科學與工程學院特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

環氧樹脂作為一類低成本、易加工的熱固性材料一直受到學術界和工業界的高度關注。不溶不熔的三維網狀結構賦予了熱固性環氧樹脂良好的熱性能、優異的力學性能和化學穩定性，廣泛應用于各種高性能材料。然而其穩定的結構也伴隨著難以降解的問題，目前大多數熱固性塑料在老化或報廢后主要通過填埋來處理，其次是研磨或焚燒處理[1,2]。這些處理手段經濟效益低廉，且在回收過程中會造成嚴重的環境污染。

設計可降解的熱固性塑料為熱固性塑料的可循環利用提供了有效途徑[3]。Leibler 等[4,5]通過引入酯類動態共價鍵合成了一種名為“Vitrimers”的聚合物網絡，發現這種“Vitrimers”網絡可以在改變溫度、pH或加入催化劑等作用下實現分子交換重組，從而改變網絡自身拓撲結構。在整個分子交換重組過程中，聚合物的化學鍵數量和交聯程度可以保持恒定，從而達到網絡結構的締合態與離解態之間的平衡。此后，越來越多的動態可逆共價鍵體系被開發出來，常見的有酯鍵[6]、二硫鍵[7]、Diels—Alder 加成結構[8]、硅氧鍵[9]、縮醛/半縮醛[10]、亞胺鍵[11]、席夫堿[12]及多種共價鍵協同[13]等。

雖然現在已有研究報道出多種可以用于制備可降解熱固性樹脂的動態可逆鍵，但是大部分由動態可逆共價鍵所制備的熱固性材料的降解條件還是比較苛刻，需要加入催化劑[14]、高溫或者強酸強堿等腐蝕性溶劑。且動態共價網絡中使用的催化劑往往是有毒的，高溫和強酸堿的環境都存在對動態網絡產生永久性破壞的風險。

硼酸酯鍵（B—O—C）作為一種有優勢的動態可逆鍵，由于其溫和的醇解條件而備受關注。硼酸及其衍生物可以與醇在水溶液中絡合形成可逆的硼酸酯鍵，其穩定性可以通過水溶液的 pH 值[15]或溫度來調節，常被制備成凝膠用來結合糖蛋白或多巴胺[16]，用于遞送藥物[17]或制備傳感器[18]。雖然B—O—C 鍵在水凝膠或黏合劑等軟性材料中已得到廣泛應用，但是在熱固性材料中的應用比較少見。最近，Jing 等[19]根據酚醛樹脂特有的多羥基結構，成功將硼酸酯網絡引入到熱固性酚醛樹脂中，充分發揮了硼酸酯鍵室溫下綠色降解的優點。但由于環氧樹脂中羥基數量較少，設計出高性能的硼酸酯基熱固性環氧樹脂仍然極具挑戰性。

為使熱固性環氧樹脂在室溫下實現可降解，本文設計了兩步法制備一種含硼氧碳鍵的動態可逆共價鍵環氧體系。通過常用的芳香氨胺類固化劑為雙酚A 型環氧樹脂開環擴鏈，產生大量羥基，為與苯硼酸（PBA）的反應提供反應位點，克服了因環氧樹脂自身羥基含量不多而直接與PBA 反應不深入的缺陷。擴鏈反應提高了環氧樹脂的交聯度、強度和模量，經PBA 交聯后有望進一步提高產物的耐化學性和熱穩定性。此外，本研究實現動態硼酸酯交換的反應過程不需要任何催化劑，環保高效。固化后的環氧樹脂可以在乙醇溶劑中通過酯交換的方式降解，乙醇作為一種“綠色溶劑”，可實現熱固性環氧樹脂的低溫綠色無損回收，為高性能可降解熱固性樹脂庫的設計提供了新的途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙酚A 型環氧樹脂E-44：購自Aldrich Chemical有限公司；PBA：99%，購自北京維達化工有限公司；二氨基二苯砜（DDS）：99%，購自上海阿拉丁生化科技有限公司；N, N- 二甲基甲酰胺（DMF，99 %）、乙 腈（CAN，99 %）、四 氫 呋 喃（THF，99 %）、乙酸乙酯（EAC，98 %）、甲基苯（PhMe，98 %）和乙醇（ETOH，99 %）：均購于國藥化學試劑有限公司。所有原料均為市售產品，無需進一步提純。

平板硫化機：25t/BL-6170A，產自東莞寶輪精密檢測儀器公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 環氧樹脂擴鏈產物（EDSs）的合成：采用熔融共混法制備EDSs。在四口燒杯中加入100.0 gE-44，然后加入不同質量（5.0 g，8.0 g，10.0 g）的DDS 進行熔融反應。放于電熱套里通氮氣加熱攪拌，180 ℃反應3 h, 反應結束后趁熱倒出產物，冷卻后得到淡黃色透明產物EDSs，根據DDS 用量不同分別命名為EDS5，EDS8 和EDS10。

1.2.2 室溫可降解環氧樹脂（EDSPs）的合成及固化物的制備：采用溶液聚合法對EDSPs 進行預聚合反應。將110.0 gEDS10 分別和不同質量（28.0 g，32.0 g，36.0 g，40.0 g，44.0 g，48.0 g）的PBA 溶于質量比4:1 的四氫呋喃/DMF 溶液中；在四口燒瓶中68 ℃反應4 h，通氮氣做保護氣并冷凝回流。預聚合反應結束后，得到淡黃色黏稠EDSPs 溶液。含相同EDS10，不同PBA 的EDSPs，根據PBA 用量不同分別命名為EDSP28，EDSP32，EDSP36，EDSP40，EDSP44和EDSP48。含相同36.0 gPBA,不同DDS 的EDSPs分別被命名為EDS5-P36，EDS8-P36 和EDS10-P36。采用旋蒸法去除EDSPs 中的溶劑，然后倒入聚四氟乙烯模具中，放入電熱鼓風干燥箱進行固化。固化升溫成型機制為120 ℃/1 h, 150 ℃/1 h, 180 ℃/2 h,200 ℃/2 h, 220 ℃/2 h。固化后的樹脂呈淡黃色透明固態。

1.2.3 EDSPs 的降解：將固化后的EDSPs 在室溫下浸泡在乙醇溶液中，EDSPs 被降解為黏稠的流動狀態樹脂。

1.2.4 再生動態網絡（R-EDSP30）的合成及固化物的制備：R-EDSP30 是由EDSP36 循環回收制備的。EDSP36 在乙醇中被降解為黏稠的流動狀態樹脂，過濾掉大部分乙醇溶液后，對樣品進行烘干處理，使樣品中殘余乙醇全部除盡。之后將完全除掉乙醇的回收產物加入到m(THF)∶m(DMF)=4∶1 的溶液中，樣品完全溶解。由于乙醇的移除帶走了部分PBA，所以每100 g EDSP36 中補加30 g PBA，將補加的PBA 和降解后的樣品在四頸燒瓶中攪拌溶解，68 ℃通氮氣保持冷凝回流反應4 h。后通過旋轉蒸發 除 去 溶 劑，120 ℃/1 h, 150 ℃/1 h, 180 ℃/2 h,200 ℃/2 h, 220 ℃/2 h 進行固化，得到循環的動態網絡R-EDSP30。

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析：使用美國Thermo Electron 公司生產的Nicolet 5700 型紅外光譜儀。測試波數為400～4000 cm-1，分辨率為0.09 cm-1，室溫下掃描32 次。

1.3.2 核磁共振分析（NMR）：使用德國BRUKER 公司生產的AVANCEIII-600 型核磁共振波譜儀。以氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為溶劑，以四甲基硅烷（TMS）做內標。

1.3.3 差示掃描量熱（DSC）分析：使用德國的NETZSCH 公司生產的DSC200F3 型量熱計。以高純N2為保護氣，升溫速率為10 K / min，測試溫度為室溫至250 ℃。

1.3.4 熱失重分析（TGA）：使用德國的NETZSCH公司生產的TG209F1 型熱失重分析儀。氛圍為氮氣和空氣2 種，測試溫度為室溫至800 ℃，升溫速率為10 K/min。

1.3.5 羥值及環氧值測試：羥值按照GB/T 12008.3—2009 標準進行測試；環氧值按照GB/T1677—2008（鹽酸-丙酮法）進行測試。

1.3.6 耐溶劑性分析：將樣品在室溫下分別浸泡在裝有THF、甲苯（PhMe）、乙腈（ACN）和乙酸乙酯（EAC）的玻璃瓶中30 d，觀察耐溶劑情況。

1.3.7 降解性分析：將樣品室溫下分別浸泡在裝有乙醇、甲醇的玻璃瓶中，觀察降解情況。

1.3.8 重塑性表征：將固化的固體樣品磨成粉末，將磨好的粉末放入圓片模具中，在平板硫化機中150 ℃，2 MPa 加熱30 min。

2 結果與討論

2.1 EDSs 的合成與表征

EDSs 是由DDS 對E44 開環加成得到的。由于E44 上只有很少量的羥基，直接與苯硼酸反應形成的B—O—C 動態可逆鍵數量較少，影響其穩定性和降解性。而DDS 上的氨基可以與環氧基團反應開環的同時產生羥基，通過調整DDS 用量，可以有效控制E44 擴鏈程度。適量的DDS 不會將環氧樹脂全部交聯，反而會提高鏈長且產生大量羥基，為后續環氧樹脂與苯硼酸反應生成含B—O 鍵的室溫可降解EDSPs 提供大量反應位點。EDSs 合成路線如Fig.1 所示。

Fig. 1 Synthesis route of EDSs

Fig. 2 Infrared spectra of DDS, E44 and EDS

Fig.2 為DDS，E44 和EDSs 的FT-IR 圖 譜。如Fig.2 所示，3200～3500 cm-1左右為氨基上的氮氫（—N—H—）所對應的伸縮振動吸收峰，1145 cm-1為芳香胺上的—C—N—伸縮振動峰，915 cm-1為環氧基團上的—C—O—伸縮振動特征峰?？梢钥闯?，生成的EDS 中3200～3500 cm-1處氨基基團消失，915 cm-1處環氧基團特征峰變小，證明氨基與環氧基團進行了反應。EDSs 產物合成成功。

Fig. 3 Infrared spectra of EDS5, EDS8 and EDS10

Fig.3 為EDS5，EDS8 和EDS10 的FT-IR 圖譜。由圖可知，3200～3500 cm-1左右沒有氨基的特征峰，說明氨基全部參與反應，EDS5，EDS8 和EDS10 的合成都是成功的。此外，隨著DDS 含量增加，915 cm-1處環氧基團特征峰變小，證明隨著DDS 含量的提高，越來越多的環氧樹脂參與了反應。

Fig.4 是EDS10 的核磁氫譜圖。圖中標明了各個質子峰的歸屬。δ2.50 為DMSO-d6質子峰，δ6.65～7.59 為苯環上的兩種氫信號峰，δ3.62～4.35 為環氧樹脂主鏈上各種不同—CH—和—CH2—的質子峰，δ2.64 和2.78 是環氧環上的2 種氫信號峰，δ1.54 為環氧樹脂主鏈上的—CH3質子峰。δ3.28～3.39 為氨基和環氧開環反應時相連碳上的質子峰，說明DDS 上的氨基與E44 的環氧基團成功反應生成了EDS10。

Fig. 41H-NMR spectrum of EDS10

Tab.1 記錄了DDS 含量對擴鏈后EDSs 的羥值和環氧值的影響。由Tab.1 可知，原料E44 羥值為47 mgKOH/g，即 每100 g E44 中 含 有 羥 基0.084 mol。EDS5 羥值提高到87 mgKOH/g，即每100 gEDS 中含有羥基0.148 mol。隨著DDS 含量提高至8 g 和10 g，EDS8 和EDS10 的羥值也分別提高到100 mgKOH/g和110 mgKOH/g。由此可以看出，擴鏈反應明顯的提高了環氧樹脂的羥基含量，且隨DDS 含量提高，參與開環的環氧樹脂增加，環氧樹脂的羥基含量也隨之提高。此外，環氧值測試表明，E44 環氧值為0.438 mol/100 g，當DDS 含量提高,擴鏈產物EDS5 環氧降低到0.303 mol/100 g，擴鏈產物EDS8 和EDS10 的環氧值也分別下降到0.275 mol/g 和0.246 mol/g。環氧值的測試結果與羥值測試結果得到了良好的匹配。

Tab. 1 Hydroxyl values and epoxy values for E44, EDS5, EDS8 and EDS10

2.2 EDSPs 的合成與表征

EDSPs 是由EDSs 和PBA 反應得到的。苯硼酸中苯環上連有雙硼羥基B—OH，E44 擴鏈后的EDSs鏈段中具有大量的羥基，兩者在DMF 提供的弱堿性環境中可以發生反應，生成含有B—O—C 鍵的室溫可降解環氧樹脂EDSPs。固化后的EDSPs 不僅具有正常熱固性環氧樹脂的三維網絡結構，保證其穩定的熱性能和力學性能，而且在高溫下B—O—C 鍵可以斷裂重組，提供給EDSPs 熱塑性材料特有的可塑性。此外，由于硼酸酯鍵的特殊性能，固化后的EDSPs 在室溫下乙醇溶液中可實現B—O—C 鍵斷裂，實現原料的循環回收，回收后的原料可以重新聚合為R—EDSP30，為后續環氧樹脂基復合材料的回收提供基礎。EDSPs 合成路線如Fig.5 所示。

Fig. 5 Synthesis route of EDSPs

Fig.6 為EDS10，EDSP36 和R-EDSP30 的FT-IR圖譜。如圖所示，3200～3500 cm-1左右為氨基上的氮氫（—N—H—）所對應的伸縮振動吸收峰，1145 cm-1為芳香胺上的—C—N—伸縮振動峰，915 cm-1為環氧基團上的—C—O—伸縮振動特征峰?？梢钥闯?，EDSP36 和回收循環后重新合成的R-EDSP30紅外結構一樣，相比于原料EDS10 而言，EDSP36和R-EDSP30 均在1333cm-1左右出現硼酸酯鍵上的—B—O—C—所對應的伸縮振動吸收峰。此外，B—O 鍵的伸縮振動和硼的存在導致了1300～1500 cm-1處存在廣泛而強烈的吸收峰。證明了EDSPs 成功合成，且回收循環后重新合成的R-EDSPs 也被成功合成。

Fig. 6 Infrared spectra of EDS10, EDSP36 and R-EDSP30

Fig. 71H-NMR spectrum of EDSP36

Fig.7 是EDSP36 的核磁共振氫譜圖。圖中標明了各個質子峰的歸屬。δ2.50 為DMSO-d6質子峰，δ6.65～7.59 為鏈主體苯環上的氫信號峰，δ7.71～8.12為苯硼酸中苯環上的3 種氫信號峰，δ3.62～4.35 為環氧樹脂主鏈上各種不同—CH—和—CH2—的質子峰，δ3.39 為氨基和環氧開環反應時相連碳上的質子峰，δ2.74 和2.83 是環氧環上的2 種氫信號峰，δ1.54為環氧樹脂主鏈上的—CH3質子峰，δ3.63 為—B—O—C—鍵中與碳相連的質子峰，證明PBA 上的硼羥基已成功和EDS10 鏈上的羥基反應。

Fig. 8 DSC curves of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

Fig. 9 TGA curves in nitrogen of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

Fig. 10 TGA curves in air of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

Fig. 11 Photos of solvent resistance of cured EDS5-P36, EDS8-P36 and EDS10-P36

2.3 EDSPs 固化物的熱性能

Fig.8 是不同PBA 質量分數的EDSPs 體系固化后的DSC 曲線。隨著PBA 含量的增加，EDSPs 體系的Tg先升后降，其峰值為EDSP36 的194 ℃。Fig.9和Fig.10 為不同PBA 含量的EDSPs 在氮氣和空氣中的熱失重曲線，Tab.2 和Tab.3 為其具體數據。由Fig.9，Fig.10 和Tab.2，Tab.3 可知，EDSPs 樣品800 ℃時在氮氣中或空氣中都有很高的質量保留率，這是因為PBA 的加入為EDSPs 帶入了硼元素，硼元素在高溫下會生成耐高溫的硼氮或硼氧化合物。此外，隨著PBA 含量增加，無論在氮氣還是空氣氛圍下，EDSP 的熱分解性能都呈現出先提高，后下降的趨勢。在氮氣氛圍下，EDSP36 質量損失5%所對應的溫度(Td5)為363.3 ℃，質量損失10%所對應的溫度(Td10)為392.3 ℃，800 ℃后的樣品質量殘留量為40.3%；在空氣氛圍下，EDSP36 的Td5為343.5 ℃，Td10為373.9 ℃，800 ℃后的樣品質量殘留量為37.1%。這是由于隨著PBA 的增加，參與反應的PBA 達到飽和，多余的PBA 不能參與反應，游離的PBA 小分子使得動態可逆EDSP 的Tg和耐熱性能都有所下降。

Tab. 2 Thermal mass loss in nitrogen of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

Tab. 3 Thermal mass loss in air of cured EDSPs systems with different PBA mass fractions

2.4 EDSPs 固化物的耐溶劑性能

Fig.11 為含不同DDS 的EDSP36 的耐溶劑性照片。由圖可知，經過30 d 浸泡后，EDS5-P36 樣品在THF 這種極性溶劑中30 d 后開始出現溶脹現象。這是由于少量的DDS 擴鏈提供的羥基較少，與苯硼酸反應位點少，導致樣品交聯度低，耐溶劑性變差。但EDS10-P36 樣品在THF，乙腈，乙酸乙酯和甲苯等常見的有機溶劑中的耐溶劑性保持良好，幾乎未發生改變?？梢缘弥?，動態可逆EDSPs 樣品30 d內能耐大部分溶劑，具有良好的耐溶劑性能。

Fig. 12 Photographs of the degradability of cured EDSP36(a): in methanol; (b): in ethanol

Fig. 13 Degradation and resynthesis mechanism of EDSPs

2.5 EDSPs 固化物的降解性能

硼酸酯鍵給予動態可逆EDSPs 優異的降解性，相比于其他動態共價鍵需要在高溫或酸性條件下降解，硼酸酯鍵的降解條件十分溫和綠色。Fig.12（a）為EDSPs 室溫下在甲醇中的降解照片，Fig.12（b）為EDSPs 室溫下在乙醇中降解照片。由圖可知，室溫下，當將EDSPs 浸泡在甲醇中時，3 h 后樣品已為黏流態；當將EDSPs 浸泡在乙醇中時，3 h 后樣品已經溶脹，再過6 h 樣品中硼酸酯鍵斷裂，樣品變為黏流態，熱固性EDSPs 實現了降解。Fig.13 為EDSPs 降解和重制備機理示意圖，由于EDSPs 固化物中含有大量的動態可逆硼酸酯鍵，而醇溶液中含有大量的游離羥基，硼酸酯鍵對羥基十分敏感，游離的羥基可以與硼酸酯鍵進行水解反應，硼酸酯鍵被打開，EDSPs 產物實現降解。但是由于環氧樹脂不能溶于甲醇或乙醇，所以降解斷鍵的樣品沒有在甲醇或乙醇中完全溶解，當加入THF、DMF 或丙酮等環氧樹脂良溶劑后，樣品可以完全溶解在溶劑中。此外，乙醇溶劑來源廣泛，易制備，相對綠色環保。

Fig. 14 Cured products ground and remoulded

2.6 EDSPs 固化物的重塑性能

Fig.14 為動態產物EDSPs 和循環回收重制備的動態R-EDSPs 磨粉后在150 ℃/2 MPa 下30 min 重壓的結果，可以看出，動態產物EDSPs 具有良好的重塑性能，即使降解后重新制備R-EDSPs，也可以實現磨粉重壓成型。這歸功于硼酸酯鍵在高溫下可以斷裂重組，使分子鏈不斷交聯重組。Fig.15 展示了EDSPs 的重塑機理，EDSPs 中的鏈羥基a1，a2原本分別與PBA 中的硼羥基b1，b2結合形成硼酸酯鍵，但是高溫和高壓使得鏈段的運動能力大大提高，增大了網絡結構中硼酸酯鍵與硼酸酯鍵之間相互碰撞交換的機會，改變了PBA 與EDSPs 中鏈羥基的連接方式，使鏈羥基a1，a2有概率與另一個PBA 中的硼羥基b3，b4進行酯化反應，形成新的硼酸酯鍵，分子鏈之間可以重新交聯成型，從而使粉末狀產物快速修復交聯成塊狀固體。

Fig. 15 Reprocessing mechanism of EDSPs

3 結論

通過兩步反應成功合成了無需任何催化劑的環氧動態可逆網絡EDSPs。EDSPs 具有良好的熱穩定性，EDSP36 的Tg可以達到194 ℃；在空氣氛圍中，其Td5可以達到343.5 ℃，800 ℃時質量殘留率可以達到37.1%；在氮氣氛圍中，其Td5可以達到363.3 ℃，800 ℃質量殘留率可以達到40.3%。EDSPs 具有良好的耐溶劑性、綠色可降解性和重塑能力。硼酸酯鍵的醇解特性使該樹脂既能抵抗不含醇的常見溶劑，又能在室溫的溫和條件下在乙醇溶液中無損回收。此外，所有的原材料樹脂和擴鏈劑都可以從成熟的工藝和廣泛的來源中獲得，穩定而廉價，其中擴鏈劑的制備策略不僅適用于DDS 擴鏈劑，也可以擴展到其他常用的環氧樹脂的胺或酸酐固化劑中。這項工作中開發的方法為熱固性環氧樹脂材料的非破壞性回收構建提供了一種有效的替代策略。