雜萘聯苯結構共聚芳醚砜的合成與性能

黨欣欣，劉 程,2，時振堂，賈 航，董 杰，喬 越，蹇錫高,2

（1. 大連理工大學化工學院高分子材料系，遼寧大連 116024；2. 遼寧省高性能樹脂工程技術研究中心，遼寧大連 116012；3. 中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連 116045）

碳纖維增強熱塑性樹脂基復合材料具有高強度、高彈性、可重復利用等特點，近年來在航空、體育、汽車等領域的應用也日益增長。聚芳醚砜是一類高性能特種工程塑料，屬于無定形聚合物，主鏈含有剛性芳環和極性砜基基團，具有優異的耐熱氧化穩定性和力學性能，同時，主鏈的醚鍵賦予其良好的韌性和加工性[1]。隨著航空航天、電子信息等領域科學技術的不斷發展，碳纖維增強復合材料對聚芳醚砜類高性能熱塑性樹脂基體的性能要求也越來越高[2,3]。James 等[4]采用與聚醚酰亞胺酯共混的方法提升了聚砜的熱性能和力學性能；Xu 等[5]設計合成含硅基團的有機無機雜化聚砜提高了聚砜的耐熱性；Li 等[6]以石墨烯、碳納米管等碳材料對聚砜進行增強，提高了其力學性能、耐熱性和耐磨性能；姜蘄烊[7]以雙羥基POSS 和含五氟苯基官能團的POSS 為單體，合成了主鏈含POSS 含氟聚芳醚砜共聚物，討論了POSS 的納米空洞及低極性基團對其介電常數的影響；高麗敏等[8]在酚酞聚芳醚砜中添加功能化的硅土制備復合材料，其耐熱性和拉伸性能得到提高；李佳樂等[9]選用不同的表面活性劑制備雜萘聯苯共聚芳醚砜（PPBES）水分散乳液上漿劑，用以提高CF/PPBES 復合材料的界面性能。

本課題組以類雙酚單體4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮單體（DHPZ）和雙鹵單體為原料，采用親核取代逐步聚合機理，合成了含扭曲、非共平面雜萘聯苯結構的聚芳醚酮（PPEK）、聚芳醚砜（PPES）、共 聚 醚 砜 酮（PPESK）、共 聚 醚 腈 酮（PPENK）等高性能熱塑性樹脂[10,11]，這些樹脂兼具優異的耐熱性、力學性能和良好的溶解性，不僅可以采用注塑、擠出、模壓等方式加工成型，還可以通過溶液加工成型制備功能膜[12]、漆包線等。通過與其他商品化雙酚共聚可以進一步降低聚芳醚砜的成本，Meng 等[13]采用一步投料法，以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，合成了主鏈含雜萘聯苯結構的雙酚A 型聚芳醚砜（PAES2），然而聚合物相對分子質量低，將影響連續碳纖維增強復合材料的力學性能。為了提高雜萘聯苯共聚芳醚砜的相對分子質量，本文設計了新的合成工藝，采用二步投料高溫溶液共聚法，將雜萘聯苯芳雜環結構引入雙酚A型聚砜的分子主鏈中，合成了系列含雜萘聯苯結構共聚芳醚砜（PPAESs），研究了其熱分解機理，通過調節所加入單體的比例，研究了共聚物組成及結構與耐熱性能、溶解性、力學性能和加工流變性能的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

4-(4-羥基苯基)-2,3-二氮雜萘-1-酮（DHPZ）：由大連寶力摩新材料有限公司提供；2,2-二(4-羥基苯基)丙烷（BPA，純度99%）、4,4′-二氯二苯砜（DCS，純度99%）：購自上海麥克林生化科技有限公司；環丁砜（純度98%）、三氯甲烷、乙醇（純度95%）、DMAc（純度99%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，純度99%）、無水碳酸鉀（K2CO3，純度99%）：均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，無需提純直接使用。

1.2 合成過程

以DHPZ 與BPA 摩爾比為2:8 合成PPAES2080為例。在配有機械攪拌器、回流分水器、冷凝管及氮氣進出口管的三口燒瓶中，加入0.016 mol BPA 和0.02 mol DCS，0.028 mol K2CO3及8 mL 環丁砜溶劑和16 mL 甲苯帶水劑，在氮氣保護下，升溫至145 ℃，共沸脫水完全后，蒸出甲苯，升溫至175 ℃預聚合2 h。隨后降溫至80 ℃加入0.004 mol DHPZ和8 mL 甲苯再次共沸脫水，蒸出甲苯后升溫至195 ℃反應，待體系黏度明顯增大后停止反應，將反應溶液倒入沸水中，析出白色絲狀產物，水煮后烘干。采用氯仿溶解聚合物，經過濾后，將濾液沉降在乙醇中，即得到精制的PPAES2080 聚合物。系列含雜萘聯苯結構共聚芳醚砜的聚合反應式如Fig.1所示，共聚物命名如Tab.1 所示，其中數字部分代表2 種共聚單體DHPZ 與BPA 的摩爾比。

Tab.1 Composition,molecular weight and distribution,thermal properties of PPAESs

Fig.1 Synthesis of PPAESs

1.3 測試與表征

1.3.1 聚合物的結構表征：將聚合物溶解在氘代氯仿中，利用Bruker AVANCE 500 MHz 核磁共振波譜儀測試其常溫核磁氫譜；將溶解在氯仿中的聚合物溶液滴在KBr 晶片上制備聚合物薄膜，通過Thermo Fisher 6700 FT-IR 紅外光譜儀測定其在400～4000 cm?1的紅外特征吸收譜圖；將聚合物溶解在N-甲基吡咯烷酮（色譜純）中，采用高溫凝膠滲透色譜儀Agilent Technologies 1260 Infinity II HT GPC System在120 ℃對聚合物的相對分子質量及分子量分布進行表征；采用日本理學公司Smart Lab 9KW 智能X射線衍射儀，銅靶，電壓240 kV、電流50 mA 表征聚合物在常溫的結構，設置掃描范圍5°～60°，測試速度10 (°)/min。

1.3.2 聚合物的熱性能表征：利用METTLER TOLEDO TGA1 型熱重分析儀測定聚合物在氮氣中的熱穩定性，氣體流速50 mL/min，升溫速率20 ℃/min；采用同步熱分析-紅外-氣質聯用系統Netzsch STA449F5-Nicolet IS 20-Agilent 8890-5977B 測定聚合物在500 ℃時的熱分解物質，氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min；利用METTLER TOLEDO DSC1 型差示掃描量熱儀測定聚合物在氮氣中的玻璃化轉變溫度，通過二次掃描消除熱歷史，氣體流速50 mL/min、升溫速率20 ℃/min。

1.3.3 聚合物的溶解性能表征：室溫下將0.04 g 聚合物樣品放入1 mL 的溶劑中測試聚合物的溶解性。測試的溶劑為氯仿（TCM）、NMP、N,N-二甲基甲 酰 胺（DMF）、DMAc、吡 啶（Py）、四 氫 呋 喃（THF）、二甲基亞砜（DMSO）、間甲酚（m-cresol）、氯苯（MCB）。

1.3.4 聚合物的拉伸性能表征：將聚合物溶解在NMP 中，采用溶液澆鑄法在玻璃板上刮制聚合物薄膜，聚合物薄膜的厚度為40～60 μm，裁制成40 mm×6 mm 的樣品，采用電子萬能試驗機Instron 5567A 對聚合物薄膜進行常溫拉伸性能測試，拉伸速率為5 mm/min。每個樣品重復測試5 次取平均值，以消除誤差。

1.3.5 聚合物的流變性能表征：將0.6 g 聚合物放入壓片機內制備聚合物圓片，利用旋轉流變儀HAAKE MARS40 對聚合物的流變性能進行測試。設置溫度區間為250～380 ℃，升溫速率為3 ℃/min，振蕩頻率為1.0 Hz。

2 結果與討論

2.1 雜萘聯苯結構共聚芳醚砜的結構分析

采用親核取代逐步聚合機理合成雜萘聯苯結構共聚芳醚砜。原料DHPZ 具有類似雙酚的活性，但其活性略低于BPA，通過一步加料法難以合成高分子量的共聚芳醚砜，主要有兩方面原因：一方面采用DMAc 作為溶劑時，聚合溫度不夠高；另一方面，雙酚A 在195 ℃高溫條件下存在副反應，會影響反應單體的等當量。為了解決上述問題，本文以環丁砜為溶劑，先在175 ℃將雙酚A 預聚生成低聚物后，再加入DHPZ，采用分步加料的方式來合成含雜萘聯苯結構的共聚芳醚砜（PPAESs），其分子結構式如Fig.2 所示。

Fig.2 Structural formula of PPAESs

通過傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振波譜儀、凝膠滲透色譜分析對共聚物的結構進行表征。共聚物PPAESs 的FT-IR 譜圖如Fig.3 所示，其中1243 cm-1和1324 cm-1分別是醚鍵和砜基的特征吸收峰，1504 cm-1和1585 cm-1是苯環骨架的伸縮振動峰，1668 cm-1和2964 cm-1分別對應于羰基、甲基的特征吸收峰，并且羰基伸縮振動峰相對強度隨雜萘聯苯結構含量的提高而逐漸增大，初步證明了共聚物為雜萘聯苯結構共聚芳醚砜樹脂。

Fig.3 FT-IR spectra of PPAESs

對合成出的共聚物PPAESs 進行1H-NMR 分析。以共聚物PPAES2080 為例（如Fig.4 所示），對其核磁氫譜進行歸屬，其中迫位氫（H15）受到芳環和臨近羰基的去屏蔽作用，其化學位移在最低場，并且由于共聚物的序列連接是無規排列的，H15 裂分為雙重峰，所以δ8.59 處是雜萘聯苯結構中H15 的化學位移。在δ1.69 為甲基中氫質子（H5）的化學位移，在δ6.9～8.1 為共聚物中其它芳環上氫質子的化學位移。為了定量研究共聚物的組成，對比PPAESs 的核磁氫譜（如Fig.5 所示），δ7.11 處的雜萘聯苯結構10 號氫質子（H10）的峰面積與δ7.01 處的雙酚A 反應生成結構單元4 號氫質子（H4）的1/2 峰面積隨著共聚組成逐漸變化，但兩者的變化趨勢相反。通過計算其積分面積之比，如Tab.1 所示，所合成的6 種不同比例的共聚物PPAESs 的組成與單體投料比基本一致，證明所合成的共聚物與設計的雜萘聯苯結構共聚芳醚砜相一致。

Fig.41H-NMR spectrum of PPAES2080

Fig.51H-NMR spectra of PPAESs

利用高溫凝膠滲透色譜法（GPC）測試了PPAESs 共聚物的相對分子質量及分子量分布。如Tab.1 所示，PPAESs 系列聚合物的數均相對分子質量Mn在(3.1～5.5)×104之間，分子量分布指數（PDI）在1.61～1.90 之間，且PPAESs 均具有較高的相對分子質量，均高于對應的一步投料法制備的聚合物相對分子質量。如Fig.6 所示，二步法中GPC 分子量分布曲線呈單峰分布，表明所合成的是共聚物而不是兩者均聚的共混物。

Fig.6 Molecular weight distribution curves of PPAESs

幾組不同配比PPAESs 聚合物的廣角X 射線衍射測試結果如Fig.7 所示。在2θ=15°～20°處出現較寬的彌散峰，在掃描范圍區間沒有明顯的尖銳結晶峰出現，表明PPAESs 聚合物均為無定形結構。

Fig.7 WAXD diffractograms of PPAESs

2.2 雜萘聯苯共聚芳醚砜的熱性能

為了研究雜萘聯苯結構對共聚芳醚砜熱性能的影響，本文通過TGA，TGA-IR 和DSC 表征了PPAESs的熱性能和熱分解機理。如Fig.8 所示，PPAESs 的熱失重曲線結果表明，在氮氣氣氛下，聚合物在220 ℃出現了微弱的失重，這可能是聚合物中殘留少量的環丁砜溶劑所致。所合成的共聚芳醚砜的5% 熱 失 重 溫 度（Td5%）均 在485 ℃以 上，其 中PPAES5050 較Meng 等[13]一步投料法制備的PAES2 50/50 的Td5%提高了8.9%，表明二步投料法制備的聚合物具有優異的耐熱穩定性。當溫度升高到800 ℃時，仍有40%以上的殘留物，這可能是PPAESs 熱降解過程中形成的炭化物。由其DTG 曲線可以看出，所合成共聚物的最大熱失重速率溫度為505～513 ℃。

Fig.8 TGA curves of PPAESs

為了揭示其熱分解機理，通過TGA-IR-MS 聯用技術對其進行了熱分解機理研究。如Fig.9 所示，隨著溫度升高接近500 ℃時，熱分解產生的氣體的紅外光譜在3647 cm-1和3046 cm-1處分別出現了—OH 和C—H 的伸縮振動峰，在1598 cm-1和1490 cm-1處分別對應的是苯環骨架振動吸收峰，并且500 ℃時，在GC-TCD 檢測下總離子流色譜圖對應的質譜圖中（未給出），產物和苯酚的相似性指數為94.6%，表明雜萘聯苯結構共聚芳醚砜在熱分解過程中生成了苯酚等小分子。而其DTG 曲線在550 ℃附近出現一個小臺階，通過與圖庫中質譜圖進行對比，與二苯醚的相似性指數為87.7%，這可能是因為分解產生的苯酚分子在高溫條件下相互碰撞生成了苯醚分子[14]。且由TGA 和DTG 曲線綜合可以得知，在500～550 ℃時苯酚為主要裂解的產物。

Fig.9 TGA-IR curves of PPAES2080

對聚合物的耐熱性進行表征，PPAESs 的DSC 曲線如Fig.10 所示。PPAESs 的DSC 曲線只出現了1 個玻璃化轉變，表明二步投料法所合成的聚合物是無規共聚物而非嵌段共聚物，且沒有出現熔融峰或冷結晶峰，表明共聚物為無定形結構。其玻璃化轉變溫度（Tg）在197～257 ℃之間，并且隨著PPAESs 中雜萘聯苯結構含量的增加，Tg逐漸升高，主要原因是雜萘聯苯結構是剛性芳雜環結構，比BPA 反應生成的亞異丙基二苯基的剛性更強，從而提高了共聚物主鏈的剛性，鏈段運動困難，使Tg向高溫區移動。如Tab.1 所示，與一步投料法相比，玻璃化轉變溫度均升高，表明一步投料法制備的聚合物相對分子質量未達到臨界分子量，二步投料法所制備的高分子量的聚合物耐熱性更優異。并且PPAES1090 和PPAES6040 的玻璃化轉變溫度較PSU（Tg= 187 ℃）[1]分別提高了10 ℃和70 ℃。由此可見，在雙酚A 型聚砜分子主鏈中引入雜萘聯苯結構可以顯著提高其耐熱性。

Fig.10 DSC curves of PPAESs

2.3 聚合物的溶解性能

定性測試了共聚物PPAESs 在不同溶劑中的溶解性。如Tab.2 所示，其在TCM，NMP，DMAc 等極性溶劑中均具有良好的溶解性，并且PPAESs 中雜萘聯苯結構含量的變化對聚合物的溶解性影響不大，這主要是由于扭曲、非共平面的雜萘聯苯結構有利于增大分子的鏈間距，改善溶解性。但是在某些相對弱極性溶劑中，如間甲酚、氯苯，PPAESs 中雜萘聯苯結構含量的增加會提高其對這2 種溶劑的耐溶劑能力，主要是因為雜萘聯苯結構比亞異丙基二苯基結構剛性更強，并且由于DHPZ 單體反應后生成的結構單元中只含有1 個醚鍵，比BPA 反應后生成的結構單元醚鍵少，使分子鏈的剛性增強，導致PPAESs 具有一定的耐溶劑性能。

Tab.2 Solubility of PPAESs

2.4 聚合物的拉伸性能

對共聚物PPAESs 薄膜進行了拉伸性能測試。如Fig.11 所示，PPAESs 薄膜的拉伸強度范圍在55～77 MPa、彈性模量為1.71～1.94 GPa、斷裂伸長率在4%～7%之間。且拉伸強度和彈性模量均隨著共聚物中雜萘聯苯結構含量的增加而升高，這主要是因為雜萘聯苯結構的引入，增加了分子鏈的扭曲程度和分子鏈的剛性，促使聚合物的拉伸性能提高，表明在聚砜分子鏈中引入扭曲、非共平面的雜萘聯苯剛性結構可提高聚合物的拉伸性能。

Fig.11 Tensile properties of PPAESs

2.5 聚合物的流變性能

聚合物的流變行為對加工成型非常重要。在碳纖維增強樹脂基復合材料模壓成型過程中，模壓溫度是十分重要的工藝參數，如果溫度過低會導致樹脂黏度高，流動性差，從而使復合材料制品的整體強度降低，并且脫模時容易粘模；若溫度過高，樹脂反應速度較快，同時流動性降低較快，常出現早期局部固化，無法充滿整個模腔，因此確定復合材料模壓過程中的溫度窗口十分必要。PPAESs 熔體的黏度-溫度曲線如Fig.12 所示。隨著溫度升高，PPAESs 的黏度逐漸降低，這是因為升溫有利于PPAESs 分子鏈段的運動，分子間距增大，分子間作用力下降，流動性增加，使黏度降低。且同一溫度下，PPAESs 的黏度隨分子鏈中雜萘聯苯結構含量增加而升高，這主要是因為雜萘聯苯是剛性結構，其含量增加會導致分子鏈間纏結作用增強，分子間作用力增大，黏度增加，但是PPAES3070 和PPAES4060流變曲線與之相反，這可能是因為前者較后者的相對分子質量大，PPAES3070 的分子間作用力較大，流動阻力大。 相比較而言，當雜萘聯苯結構含量小于40%時，共聚芳醚砜在高溫時仍具有相對較低的熔體黏度，但加工窗口偏向于高溫區，這主要是由于其Tg逐漸提高導致的。

Fig.12 HAAKE rheological curves of PPAESs at different temperatures

3 結論

本文以二步投料法成功地合成了一系列不同雜萘聯苯結構含量的高分子量共聚芳醚砜PPAESs，其具有優異的耐熱穩定性和耐熱性能及良好的溶解性。剛性、扭曲、非共平面雜萘聯苯結構的引入以及提高相對分子質量可顯著改善共聚芳醚砜的耐熱性能，并增加對弱極性溶劑的耐溶劑能力。PPAESs 具有優異的力學性能，其拉伸強度和彈性模量隨著聚合物中雜萘聯苯結構含量的增加而增大；盡管剛性雜萘聯苯結構的引入使共聚芳醚砜的熔體黏度呈現增加、加工溫度窗口偏向于高溫區的趨勢，但在其含量較低時，共聚芳醚砜的熔體黏度增加不大，仍具有相對較低的熔體黏度。