POSS-NH2/多巴胺共修飾氧化石墨烯制備水性環氧復合涂層及其耐腐蝕性能

陳虹雨，楊建軍，吳慶云，吳明元，張建安，劉久逸

（安徽大學化學化工學院安徽省水基高分子材料高性能化工程實驗室，安徽合肥 230601）

在自然狀態下，腐蝕是普遍存在的。金屬材料通常與周圍環境中的腐蝕性介質(包括水分、O2、氯離子等)發生自發反應，導致金屬材料的損壞，腐蝕造成的材料失效，往往對人的生命財產安全造成極大的危害[1]。目前在金屬基材料表面涂覆水性環氧涂層來減緩基材的腐蝕較為常見[2]。

水性環氧樹脂（EP）是一種重要的熱固性聚合物，由于其優異的基材附著力、低收縮率和耐化學性被廣泛應用于防腐涂料[3]。但水性環氧涂層在成膜過程中容易形成缺陷（裂紋和孔隙），使得水性環氧樹脂涂料難以滿足長期防腐的要求[4]。氧化石墨烯（GO）具有二維幾何形狀、高縱橫比和優異的物理阻隔性能，備受關注[5]，但GO 因自身作用力易團聚，在防腐領域運用受限，聚多巴胺（PDA）常用來改善這一現象，PDA 具有強大附著力，可在GO 表面上沉積納米厚度的薄膜，且包含可用于修飾的官能團[6]。Zhao 等[7]通過簡單且環保的方法制備了聚多巴胺功能化氧化石墨烯納米復合材料（GO-PDA），GO-PDA 通過溶液共混摻入水性聚氨酯（WPU）中，電化學阻抗譜和鹽霧試驗證實其提高了WPU 的防腐性能，但防腐性能還有進步空間。氨基化籠型倍半硅氧烷（POSS-NH2）具有硅核和氨基基團，是一種有機-無機雜化的核殼結構材料，POSS-NH2由于其特殊的結構、良好的化學穩定性和優異的絕緣性，摻入聚合物中有增強腐蝕效果的潛力[8]。Zhang 等[9]選擇POSS 作為改性劑，通過POSS-NH2的氨基和GO 的羧基之間的酰胺反應成功合成了一種在水性涂料中分散良好的功能化GO（POSS-GO），將其加入到水性丙烯酸乳液中，電化學測試證明在涂層中加入POSS-GO 可以有效抑制腐蝕過程。

基于此，本研究利用對環境友好的生物基原料多巴胺來作為連接GO 與POSS-NH2的橋梁，利用POSS-NH2特殊的籠狀立體結構來增加PGO 的層間距，使腐蝕介質路徑變得曲折，并且氨基結構能與環氧樹脂交聯，提高附著力，達到長效耐腐蝕的效果。多巴胺的自聚合優勢可以在室溫下和弱堿（pH=8.5）條件下氧化聚合來實現對GO 的還原和官能化處理，使GO 表面具有豐富的羰基；再將POSSNH2與涂覆聚多巴胺的GO 進行席夫堿反應制得PGO-POSS 復合材料。將添加PGO-POSS 的水性環氧復合涂料增強涂覆于金屬基材表面，以望增強其附著力、耐水性和長效耐腐蝕的能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

水性環氧樹脂（F0704）、水性環氧固化劑（F0705）：均為工業級，深圳市吉田化工有限公司；石墨粉(C)、多巴胺鹽酸鹽（DA）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽（Tris）、乙腈、四乙基氫氧化銨、四氫呋喃：均為化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、丙醇、硝酸鈉（NaNO3）、高 錳 酸 鉀（KMnO4）、雙 氧 水（H2O2，30%）、氯化鈉：均為化學純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4）、無水乙醇：均為化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

核磁共振波譜儀：JNM-ECZ400S，日本電子公司；X 射線光電子能譜儀：Escalab-250 型，美國Thermo-VG Scientific 公 司；SmartLab X 射 線 晶 體 衍射儀：日本理學；掃描電子顯微鏡：S-4800 型，日本Hitachi 公司；QHQ 鉛筆硬度計：深圳速德瑞科技有限公司；LX-60 鹽霧試驗機：上海魅宇儀器科技有限公司；CHI660E 電化學工作站：上海辰華儀器有限公司。

1.2 POSS-NH2/多巴胺共修飾氧化石墨烯復合材料的制備

量取22.5 mL 去離子水、10 mL 丙醇、2.5 mL 乙腈和0.5 mL 四乙基氫氧化銨置入三頸燒瓶中，室溫混合均勻，緩慢滴加55 gKH550，劇烈攪拌10 min后，60 ℃磁力攪拌24 h，冷卻至室溫，將產物置于冷卻至0 ℃的四氫呋喃中，放入冰箱直至沉淀出大量白色固體，過濾，反復置于四氫呋喃中沉淀3 次后，在35 ℃真空干燥24 h 得POSS-NH2產物，以作備用。

采用改進的Hummers 法制備GO。稱取0.5445 g 三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽溶于450 mL 去離子水中，用0.1 mol/L NaOH 調pH 為8.5 得Tris 緩沖液；取0.3 gGO，加入300 mLTris 緩沖液，超聲處理90 min，取0.3 gDA 溶于10 mL 去離子水，緩慢滴入上述溶液中，室溫下，磁力攪拌20 h 后，用水洗滌、離心數次，35 ℃下真空干燥8 h 后得PGO 產物。

稱取0.3 gPGO 和0.1 g POSS-NH2加入200 mL甲苯中，再加入60 mL Tris 緩沖液，在80 ℃反應6 h，冷卻至室溫，除去上層清液，離心下層沉淀至中性，50 ℃真空干燥8 h 得PGO-POSS 復合材料。合成路線如Fig.1 所示。

Fig.1 Synthetic route of PGO-POSS

1.3 POSS-PGO水性環氧復合涂料的制備

稱量POSS-PGO 固體粉末分散于去離子水中，制備10 mg/mL 的POSS-PGO 水分散液。按Tab.1 配方將不同質量的填料（不加填料，0.5% PGO，0.5%POSS-PGO，1%POSS-PGO，1.5%POSS-PGO 和2%POSS-PGO）加入4 g F0704 型水性環氧樹脂中，攪拌分散30 min 后，再加入2 g F0705 型水性環氧固化劑，攪拌10 min，超聲1 h，旋轉蒸發器除去過量溶劑，得到水性環氧復合涂料，分別命名為EP，PGO/EP，POSS-PGO/EP-1，POSS-PGO/EP-2，POSS-PGO/EP-3 和POSS-PGO/EP-4。采用Q235 鋼作為涂層的基底材料，用涂布器將混合物涂布在預處理后的Q235 鋼材上，控制涂膜厚度約為100μm，放置70 ℃真空烘箱中固化，用于防腐性能測試。

Tab.1 Formula of waterborne epoxy coating

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜（FT-IR）分析：采用KBr 壓片法對GO，POSS-NH2，PGO 和PGO-POSS 進行制樣，使用美國Nicolet 公司的Nexus-870 型傅里葉變換紅外光譜儀進行透射分析，分辨率2 cm-1，測試范圍500～4000 cm-1。

1.4.2 核磁共振氫譜分析：以重水（D2O）為溶劑，表征POSS-NH2的核磁共振氫譜。

1.4.3 X 射線衍射（XRD）分析：采用X 射線衍射分析儀，將GO，PGO 和PGO-POSS 冷凍干燥研磨后均勻平鋪于載玻片凹槽中，觀察樣品的結晶晶型。設置參數為CuKa，λ=0.15406 nm，掃描范圍6°～90°，步寬0.02°，掃描速度4(°)/min。

式中：d——層間距，nm；n——衍射級數；λ——衍射波長，nm；θ——衍射半角。

1.4.4 X 射線光電子能譜（XPS）分析：采用XPS 對GO，PGO 和PGO-POSS 表面元素的化學結合狀態進行分析。

1.4.5 掃描電鏡（SEM）分析：將膠膜樣品粘到導電膠帶上并噴涂Au 層10 s，設置儀器加速電壓為3 kV，觀察其微觀形貌。

1.4.6 接觸角測試：采用德國KRUSS 公司DSA 10-MK2 接觸角測量儀測試各膠膜的接觸角。

1.4.7 涂膜性能測試：固化膜的涂膜硬度和附著力分別按照GB/T 6739-1996 和GB/T 9286-1988 進行測試。

1.4.8 涂膜吸水率測試：室溫下，將稱量好的固化膜（精確至0.001 g）于純水中浸泡24 h，再取出分別稱量，吸水率根據式（2）計算

式中：Q——吸水率，%；m0——測試前樣品質量，g；m1——測試后樣品質量，g。

1.4.9 電化學測試：電化學測試包括動電位極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）。以涂有POSS-PGO 改性水性環氧乳液的馬口鐵作為工作電極（測試面積1 cm2，其余部分用油溶性重防腐環氧樹脂封裝），飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極的三電極體系，采用CHI660E 電化學工作站進行測試，并通過ZsimpWin 軟件擬合分析EIS 相關數據。

1.4.10 涂膜耐鹽霧性測試：在馬口鐵表面畫“×”處理，然后放于鹽霧試驗箱中進行鹽霧老化測試。以5%的NaCl 溶液作為噴霧介質，試驗溫度維持在(35±2)℃，pH 值約為6.7～7.5，采用連續性噴霧方式。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜和核磁共振氫譜分析

如Fig.2（a）所示，GO 的典型峰出現在1734 cm?1（C=O 伸縮振動）、1624 cm?1（芳環C=C 振動）、1214 cm?1（C—OH 伸縮振動）和1054 cm?1（C—O—C 拉伸振動），此外，3400 cm?1的寬峰歸因于羥基[10]。如Fig. 2（b）所示，POSS-NH2在2930 cm?1和2873 cm?1處的強雙峰對應于籠結構的有機角組中的?CH2基團的C?H 伸縮振動，693 cm?1處的峰值是Si—CH2中Si—C 鍵的伸縮振動峰，出現在1030 cm?1和860 cm?1處的峰歸因于倍半硅氧烷籠狀Si—O—Si 骨架特征峰[11]，這些特征峰的出現表明POSS 籠型結構的合 成，如Fig.3 所 示，在 譜 圖 中 在δ7.93，2.76，1.65 和0.62 呈現出4 個共振信號，分別歸屬于圖中—CH2CH2CH2NH2中a，b，c，d 的質子，4 個處于不同化學位移的峰正好對應氨基化籠型倍半硅氧烷中4種具有不同化學環境的氫原子，表明POSS 的成功合成。如Fig.2（c）所示，用PDA 修飾后，GO 在1734 cm?1的C=O 伸縮振動減少，1624 cm?1的C=C 振動峰值消失，表明GO 上羧基因PDA 消失，2 個新峰出現在1381 cm?1和1580 cm?1，分別歸因于C—N 的骨架振動和N—H 的伸縮振動[12]，表明已成功合成出 復 合 材 料PGO。如Fig.2（d）所 示，POSS 導 致1569 cm?1和1117 cm?1處出現新峰，歸因于C=N 伸縮振動和Si—O—Si 特征峰，表明POSS 的氨基與PGO的羰基發生席夫堿反應，成功制備出PGO-POSS。

Fig.2 FT-IR spectra of(a)GO,(b)POSS-NH2,(c)PGO and(d)PGOPOSS

Fig.31H-NMR spectrum of POSS-NH2

2.2 XRD分析

如Fig.4（a），在GO 的譜線上，2θ=11.5°處有1 個尖峰，根據Bragg 公式可算出GO 的層間距為0.769 nm，在40°～45°范圍內有1 個典型的鈍峰，均為氧化石墨烯的特征衍射峰[13]，說明了GO 的成功制備。如Fig. 4（b，c）所 示，在PGO 和POSS-PGO 的 譜 線中，分別存在2θ=8.6°和2θ=4.2°的尖銳峰，這2 個尖銳峰的峰形與GO 在11.5°處相似，均向小角方向稍微移動，計算層間距分別為1.03 nm 和2.1 nm，說明PDA 的加入能增大GO 的層間距，而PDA 與POSS共修飾后的GO 層間距增大更多。XRD 結果表明，制備的POSS-PGO 復合材料層間距可達到2.1 nm，可以很大程度地防止GO 層的堆積和聚集。

Fig.4 XRD patterns of(a)GO,(b)PGO and(c)PGO-POSS

2.3 XPS分析

Fig.5 顯 示 了GO，PGO 和PGO-POSS 的C1s譜（a，c，e）和全XPS 光譜（b，d，f）。如Fig.5（a，b）所示，GO 中含有C 和O 元素，GO 可以擬合到288.6 eV(O—C=O)，287.3 eV (C=O)，286.7 eV（C—O）和284.6 eV (C—C)[14]。如Fig.5（c，d）所示，PDA 修飾后，出現新元素N，并且出現新組分峰分別為285.7eV(C=N) 和287.1eV (C=N)[15]，表明一些PDA 共價連接到GO 的表面。如Fig.5（e，f）所示，與PGO 相比，PGO-POSS出現新元素Si，并在283.6 eV（C—Si）處顯示出1 個新的組分峰，而C—O/C=O 的含量減少，C—N/C=N 的含量增加，表明POSS-NH2通過席夫堿反應與聚多巴胺層共價連接。

Fig.5 C1s and XPS spectra of(a,b)GO,(c,d)PGO and(e,f)PGO-POSS

2.4 SEM分析

如Fig.6（a）所示，EP 膠膜上呈現出較大的孔洞，EP 在成膜過程中容易形成這些孔洞，導致腐蝕因子快速進入鋼材基體，造成基體的嚴重腐蝕。如Fig.6（b）所示，PGO/EP 膠膜上的孔洞變小，表明PDA 的添加可改善了GO 的團聚，填補孔洞，但堵孔效果還需提高。如Fig.6（c～e）所示，PGO-POSS/EP-2膠膜上孔洞最小且數量最少，PGO-POSS/EP-1 膠膜上的孔洞因復合產物添加過少而多于PGO-POSS/EP-2 膠膜，而PGO-POSS/EP-3 膠膜則因復合材料添加過多導致局部團聚，大量孔洞無法填補。這表明，復合材料添加量對防腐性能有影響，且PGOPOSS 復合材料層間距較大，可以很大程度地防止GO 層的堆積和聚集，均勻地分散在環氧涂層中，使膠膜對抗腐蝕因子侵入的能力提高。

Fig.6 SEM images of(a)EP,(b)PGO/EP and(c～e)PGO-POSS/EP1～3

2.5 水接觸角分析

如Fig.7（a，b）所示，EP 和PGO/EP 膠膜的水接觸角分別為69.1°和82.5°；Fig.7（c～f）所示為PGOPOSS/EP1～4 復合膠膜，水接觸角均大于90°，其中，PGO-POSS/EP-2 的水接觸角可達到103.6°。表明PGO/EP 和PGO-POSS/EP1～4 復合膠膜均能增大水接觸角，而PGO-POSS/EP1～4 膠膜具有疏水性（水接觸角大于90°）。PGO-POSS/EP 復合膠膜的疏水性最優異，可使腐蝕介質擴散至鋼材基體所需時間變長，達到長效防腐效果。

Fig.7 Contact angles of (a)pure epoxy resin,（b）PGO/EP and（c～f)PGO-POSS/EP1～4

2.6 涂層性能分析

Tab.2 是PGO/EP 和PGO-POSS/EP1～4 復合涂膜的附著力、硬度和吸水率測試結果，從Tab.2 可知，PGO-POSS/EP1～4 涂膜的附著力都為0 級，不易從鋼材上剝離；PGO-POSS/EP2～3 的硬度可達2H，具有抵抗外界碰撞、刮擦等外界損壞的能力；PGOPOSS/EP-2 涂膜的吸水率從PGO/EP 的11.6%降低到2.34%，低吸水率對應著高致密性，低吸水率涂層對腐蝕介質屏蔽作用較強。相較于PGO/EP涂層，PGO-POSS/EP1～4 涂膜的物理性能均有所提高，其中，PGO-POSS/EP-2 的物理性能最佳、防腐效果達最好。

Tab.2 Physical properties of PGO/EP and PGO-POSS/EP1～4 composite coatings

lg(i/(A·cm-1))

2.7 電化學性能分析

2.7.1 涂層的Tafel 表征：Fig.8 是純EP，PGO/EP 和PGO-POSS/EP1～4 涂覆的馬口鐵浸泡在質量分數3.5%NaCl 中96 h 的室溫極化曲線，Tab.3 是電化學參數icorr，Ecorr和腐蝕效率（η%）數據。表中數據是利用CHI660d 電化學分析儀軟件對陽極曲線和陰極曲線進行擬合，將得到的2 條擬合直線進行外推法使其相交，交點即為icorr和Ecorr。腐蝕效率根據式（3）計算：

Tab.3 Corrosion parameters of EP, PGO/EP and PGOPOSS/EP1～4 coated tinplate

式中：η—緩蝕效率，%；icorr—待測樣品的腐蝕電流密度，nA/cm2；i0corr—純EP 涂層腐蝕電流密度，nA/cm2。

在典型的Tafel 極化曲線中，優異的耐腐蝕性對應著較高的緩蝕速率、較高的腐蝕電位和較低的腐蝕電流密度。從Tab.3 可知，相較于純EP，PGO/EP和PGO-POSS/EP1～4 復合涂層的腐蝕效率和腐蝕電壓均有所提高，腐蝕電流密度降低，其中，PGOPOSS/EP2 的復合涂層腐蝕電流密度為316 nA/cm2，比PGO/EP 復合涂層小近45 倍，腐蝕電壓和緩蝕效率分別從-0.33 V 增大到-0.17 V、87.41%增大到99.72%。上述結果表明，與純EP、PGO/EP 復合涂層相比，制備的PGO-POSS/EP 復合涂層在金屬基材的長效防腐方面表現出色的效果性能。

2.7.2 復合涂層的EIS 表征：Fig.9 是EP，PGO/EP 和PGO-POSS/EP 2 復合涂層浸泡在3.5%NaCl 中不同時間的Nyquist 圖和Bode 圖。Nyquist 曲線電容阻抗半徑越大、Bode 曲線中低頻阻抗值越大，耐腐蝕效果越好。如Fig. 9（a，b）所示，純EP 涂層的電容阻抗半徑隨浸泡時間逐漸變小，低頻阻抗值|Z|0.01Hz在96h 后 約 可 達1×103Ω· cm2；如Fig. 9（c，d）所 示，PGO/EP 復合涂層電容阻抗半徑較純EP 涂層有所增大，同時也隨浸泡時間逐漸縮短，低頻阻抗值從2 h 的|Z|0.01Hz=1.2×104Ω· cm2降 低 到96 h 的|Z|0.01Hz=0.85×104Ω·cm2；如Fig.9（e，f）所示，PGO-POSS/EP 2復合涂層的電容阻抗半徑大幅度增大，低頻阻抗值均在|Z|0.01Hz=1×107Ω·cm2，較PGO/EP 復合涂層提高了約3 個數量級。Tafel 極化曲線和EIS 結果均表明，POSS 的加入可以顯著提高PGO/EP 復合涂層的耐腐蝕性能。

Fig.9 Nyquist and (b, d, f) Bode diagram of pure(a，b)EP, (c，d)PGO/EP and (e，f)PGO-POSS/EP 2 coatings immersed in 3.5% NaCl solution for different time periods

2.8 鹽霧測試分析

Fig.10 是EP，PGO 和PGO-POSS1～4 復合涂料涂覆的馬口鐵在不同鹽霧時間后的照片。由圖可見，鹽霧30 d 后，純EP 涂層劃痕周圍有大量清晰可見的腐蝕產物，且有大塊面積脫落，說明涂層阻隔性能和附著力差；PGO/EP 涂層表面出現氣泡，相比于純EP，劃痕處腐蝕產物減少；而PGO-POSS/EP1～2 的涂層表面已無氣泡和明顯的腐蝕產物，其中，PGOPOSS/EP-2 涂層表面光滑無腐蝕，防腐性能最佳；但添加PGO-POSS/EP3～4 的涂層表面又出現氣泡和腐蝕產物，可能是添加量過多，導致局部分散不均勻所致。

Fig.10 Photographs of EP,PGO/EP and PGO-POSS/EP1～4 coated tinplate after different salt spray text time

3 結論

通過席夫堿反應將涂覆聚多巴胺的GO 和氨基化籠型倍半硅氧烷實現共價功能化，合成了PGOPOSS 復合材料，將其添加到水性環氧涂料中，制備出水性環氧復合涂料，并對其進行耐腐蝕測試。電化學和鹽霧實驗表明，添加1%PGO-POSS 材料的水性環氧復合涂層耐腐蝕能力表現最佳，其優異的防腐性能是在于PGO-POSS 保留著POSS-NH2特殊的籠狀結構，能增加PGO 的層間距，使腐蝕介質入侵鋼鐵基材的路徑變得曲折，時間變長；同時，POSSNH2未參與反應的氨基可與水性環氧樹脂的環氧基團反應產生交聯，提高附著力，使涂層致密性增強，達到長效耐腐蝕的效果，該復合涂層有望廣泛地應用于船舶、機械等領域。